一种纳米纤维素/层状双金属氢氧化物复合膜及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及的是一种纳米纤维素/层状双金属氢氧化物复合膜的制备方法，属于复合材料技术领域。
【背景技术】
[0002]纳米纤维素(NCC)是一种长棒状的、粒径大小一般在30-100nm之间、粒径分布具有多分散性的纤维素晶体。它具有纤维素的基本结构与性能，还具有纳米颗粒的典型特性，如较大的化学反应活性、高纯度、较大比表面积、高结晶度、高亲水性、高杨氏模量、高强度、超精细结构和高透明性等。鉴于纳米纤维素晶体的优良性能，其在精细化工、医药、食品、复合材料、新能源等领域具有很好的潜在用途。而且由NCC制得的薄膜即纳米纤维素膜也具有透明度高、强度大的优点。但是由于NCC薄膜多孔易燃，使其作为高性能材料受到了一定的限制。
【发明内容】
[0003]针对现有纳米纤维素作为膜材料存在的不足，本发明提供了一种纳米纤维素/层状双金属氢氧化物(NCC/LDH)复合膜的制备方法，该方法直接以带负电的纳米纤维素(NCC)和带正电的层状双金属氢氧化物(LDH)为基本单元，依靠静电作用将NCC与LDH组装到一起形成NCC/LDH复合薄膜，该法简单并且可以实现膜的厚度及结构性能的控制，提高了纳米纤维素膜的阻隔及阻燃性能。
[0004]本发明技术方案如下:
[0005]—种纳米纤维素/层状双金属氢氧化物复合膜的制备方法，包括如下步骤:
[0006](I)表面带负电的纳米纤维素分散于去离子水后超声静置，得到所需NCC分散液；
[0007](2)在有机溶剂中剥离得到带正电的层状双金属氢氧化物剥离液加水后超声静置，得到LDH分散液；
[0008](3)在室温下，处理后基底浸泡在LDH分散液中至少5min，然后用水冲洗，干燥，得到表面带正电的基片；
[0009](4)将步骤(3)的基底再浸泡在NCC分散液中至少5min，然后用水冲洗，干燥，得到表面带负电的基片；
[0010](5)重复步骤(3)和⑷至少10次，最终得到纳米纤维素/层状双金属氢氧化物复合薄膜。
[0011]优选地，步骤⑵所述层状双金属氢氧化物的结构为:[M( II)(1 X)M(III)x(OH)2]x+[An x/n]x.mH20，式中 M( II )为二价金属阳离子，选自 Mg' Mn' Fe' Co2+、Ni' Cu2+、Zn2+;M(III)为三价金属阳离子，选自Al3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+;An为价指数为η的阴离子，选自OH、Cl ,NO3 ,SO42 ,CO32以及有机阴离子；X为每摩尔LDH中M(III)的摩尔分数，m为每摩尔层状双金属氢氧化物中层间结晶水的数目。
[0012]优选地，所述层状双金属氢氧化物为[Mg0.S8Al0.32 (OH) 2] (CO3) a 16.0.52H20、[Nia67Al0.33(OH)2] (NO3)ο.33.0.51H20、[Zna67Ala33(OH)2] (CO3)ai6.0.30H20。所述层状双金属氢氧化物可以采用尿素水解法制备。该方法是将一定量的尿素溶解在混合好的金属盐溶液中，随后在压力釜内进行高温反应，从而得到粒度均一的LDH。
[0013]优选地，所述LDH分散液的浓度为0.0I %?0.2 %;所述的NCC分散溶液的浓度为0.01%?0.
[0014]优选地，步骤(2)所述有机溶剂为甲酰胺溶液。
[0015]优选地，步骤(3)和(4)所述的基底浸在剥离的LDH分散液与NCC分散液中的时间是5?180min。
[0016]优选地，步骤(I)和⑵所述的超声处理时间为5?120min。
[0017]优选地，步骤(I)所述的表面带负电的纳米纤维素的制备原料选自棉短绒、废纸、非木材及木材等木质纤维。制备方法包括化学法、机械法、生物法、生物机械及化学机械相结合的方法。
[0018]优选地，步骤(3)所述的基底为光学玻璃、石英、单晶硅、氟化钙或塑料。
[0019]上述方法制备的纳米纤维素/层状双金属氢氧化物复合膜。
[0020]与现有技术相比，本发明的有益效果如下:
[0021](I)提出了通过层层自组装方法制备纳米纤维素与层状双金属氢氧化物复合膜的方法。
[0022](2)本发明制备厚度及层数可控的纳米级复合膜，进而实现对复合膜性能的控制，提高了纳米纤维素膜的阻隔及阻燃性能，大大拓宽了纳米纤维素膜的应用范围。
[0023](3)本发明的制备方法简单，成本低。在常温条件下即可进行，制备得到的NCC/LDH复合膜规整均匀，且复合膜的结构、厚度及性能可控。由于制备的NCC/LDH复合膜完好的保存了 LDH层状结构，因此可以改善NCC的阻隔、阻燃、抗菌和防紫外等性能。
【附图说明】
[0024]图1为实施例1，2中(a)纳米纤维素(NCC)与(b)剥离的Mg-Al及(C)N1-Al双金属氢氧化物(LDH)的TEM图。
[0025]图2为实施例1制得的单层及多层(NCC/LDH) n复合薄膜表面(a，b)及截面(C)的SEM 图(η = 20) ο
[0026]图3为实施例1制得的不同层00:/0)?)?复合物薄膜在石英玻璃片上的XRD衍射图。
【具体实施方式】
[0027]下面结合实施例和附图来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
[0028]实施例1
[0029](I)表面带负电荷的NCC分散液的配制。
[0030]将硫酸水解棉短绒得到的表面带负电的NCC分散于水后超声20min，得到浓度为0.1 %分散液。
[0031 ] (2)带正电的剥离的LDH分散液的配制。
[0032]在甲酰胺溶液中剥离得到的带正电的LDH剥离液(原料为Mg-Al LDH，购自北京泰克来尔科技有限公司)加水后超声20min，得到浓度为0.05%的分散液。
[0033](3)纳米纤维素/层状双金属氢氧化物(NCC/LDH)复合膜的制备。
[0034]处理的石英基底浸入LDH溶液中，20min后取出水洗吹干，再浸入NCC溶液中，20min后取出水洗吹干。如此重复80次，可得到多层的NCC/LDH(Mg-Al)复合薄膜。利用LFY2606氧指数测定仪和OX-TRAN model 8001E-net氧气透过率测定仪对复合膜的阻燃性质和氧气阻隔性能进行分析测定。结果表明该复合膜相对于纯纳米纤维素膜在阻燃性质方面其氧指数提高了 57.7%，达到了 26.5%，在气体阻隔性能方面其氧气透过率降低了63.1%，为56.32cm3.m 2.day \因此具有良好的阻燃和气体阻隔性能。
[0035]实施例2
[0036](I)表面带负电荷的NCC分散液的配制。
[0037]将过硫酸盐氧化漂白木浆得到的表面带负电的NCC分散于水后超声20min，得到浓度为0.1 %分散液。
[0038](2)带正电的剥离的LDH分散液的配制。
[0039]在甲酰胺溶液中剥离得到的带正电的LDH剥离液(原料为N1-Al LDH，购自北京泰克来尔科技有限公司)加水后超声20min，得到浓度为0.05%的分散液。
[0040](3)纳米纤维素/层状双金属氢氧化物(NCC/LDH)复合膜的制备。
[0041]处理的石英基底浸入LDH溶液中，20min后取出水洗吹干，再浸入NCC溶液中，20min后取出水洗吹干。如此重复80次，可得到多层的NCC/LDH(N1-Al)复合薄膜。利用LFY2606氧指数测定仪和OX-TRAN model 8001E-net氧气透过率测定仪对复合膜的阻燃性质和氧气阻隔性能进行分析测定。结果表明该复合膜相对于纯纳米纤维素膜在阻燃性质方面其氧指数提高了 53.6%，达到了 25.8%，在气体阻隔性能方面其氧气透过率降低了59.3%，为62.16cm3.m 2.day \因此具有良好的阻燃和气体阻隔性能。
[0042]实施例3
[0043](I)表面带负电荷的NCC分散液的配制。
[0044]将硫酸水解废纸浆得到的表面带负电的NCC分散于水后超声20min，得到浓度为0.1 %分散液。
[0045](2)带正电的剥离的LDH分散液的配制。
[0046]在甲酰胺溶液中剥离得到的带正电的LDH剥离液(原料为Zn-Al LDH，购自北京泰克来尔科技有限公司)加水后超声30min，得到浓度为0.05%的分散液。
[0047](3)纳米纤维素/层状双金属氢氧化物(NCC/LDH)复合膜的制备。
[0048]处理的石英基底浸入LDH溶液中，20min后取出水洗吹干，再浸入NCC溶液中，20min后取出水洗吹干。如此重复100次，可得到多层的NCC/LDH(Zn-Al)复合薄膜。利用LFY2606氧指数测定仪和OX-TRAN model 8001E-net氧气透过率测定仪对复合膜的阻燃性质和氧气阻隔性能进行分析测定。结果表明该复合膜相对于纯纳米纤维素膜在阻燃性质方面其氧指数提高了 62.5%，达到了 27.3%，在气体阻隔性能方面其氧气透过率降低了69.4%，为46.68cm3.m 2.day \因此具有良好的阻燃和气体阻隔性能。
【主权项】
1.一种纳米纤维素/层状双金属氢氧化物复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)表面带负电的纳米纤维素分散于去离子水后超声静置，得到所需NCC分散液； (2)在有机溶剂中剥离得到带正电的层状双金属氢氧化物剥离液加水后超声静置，得到LDH分散液； (3)在室温下，处理后基底浸泡在LDH分散液中至少5min，然后用水冲洗，干燥，得到表面带正电的基片； (4)将步骤(3)的基底再浸泡在NCC分散液中至少5min，然后用水冲洗，干燥，得到表面带负电的基片； (5)重复步骤(3)和(4)至少10次，最终得到纳米纤维素/层状双金属氢氧化物复合薄膜。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述层状双金属氢氧化物的结构为:[M( II ){1 X)M(III)x(OH)2]x+[An x/n]'mH20，式中 M( II )为二价金属阳离子，选自 Mg'Mn' Fe' Co' Ni' Cu' Zn2+；M( III)为三价金属阳离子，选自 Al3+、Cr' Mn' Fe' Co'Ni3+;An为价指数为η的阴离子，选自OH、Cl、NO3、SO42、CO32以及有机阴离子；χ为每摩尔LDH中Μ( III)的摩尔分数，m为每摩尔层状双金属氢氧化物中层间结晶水的数目。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述层状双金属氢氧化物为[Mg0.6SAl0.32(OH)2] (CO3) ο.16.0.52H20、[Ni0.67A10.33 (OH) 2] (NO3) 0.33.0.51H20、[Zn0.67Al0.33 (OH) 2] (CO3) ο 16.0.30H20。4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述LDH分散液的浓度为0.01%?0.2% ;所述的NCC分散溶液的浓度为0.01%?0.2%。5.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述有机溶剂为甲酰胺溶液。6.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，步骤(3)和(4)所述的基底浸在剥离的LDH分散液与NCC分散液中的时间是5?180min。7.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，步骤⑴和(2)所述的超声处理时间为5?120min。8.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，步骤(I)所述的表面带负电的纳米纤维素的制备原料选自棉短绒、废纸、非木材及木材。9.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的基底为光学玻璃、石英、单晶硅、氟化钙或塑料。10.根据权利要求1?9任一项所述方法制备的纳米纤维素/层状双金属氢氧化物复合膜。
【专利摘要】本发明公开了一种纳米纤维素/层状双金属氢氧化物复合膜及制备方法，主要包括以下步骤：(1)表面带负电的纳米纤维素(NCC)分散液的配制，(2)带正电的剥离的LDH分散液的配制；(3)通过层层自组装技术(LBL)制备多层的NCC/LDH的超薄复合膜。本发明方法简单、成本低，在常温条件下即可进行，制备得到的NCC/LDH复合膜规整均匀，且复合膜的结构、厚度及性能可控。由于制备的NCC/LDH复合膜完好的保存了LDH层状结构，因此可以改善NCC的阻隔、阻燃、抗菌和防紫外等性能。
【IPC分类】B32B5/16, B32B37/00, B32B9/04
【公开号】CN105058913
【申请号】CN201510549175
【发明人】李海龙, 杜超
【申请人】华南理工大学
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年8月28日