封装阻隔叠层的制作方法
【专利说明】
[0001]巧关申请的香叉引用
[0002] 本发明要求2012年10月18日提交的名称为"封装阻隔叠层"的美国临时专利 申请No. 61/704, 425的优先权权益，其全部公开内容W引用方式全文纳入本文用于所有目 的。
技术领域
[0003] 本发明设及阻隔叠层领域，更具体地，设及包含布置在基板上的密封层中的封装 的纳米颗粒的阻隔叠层。通过在反应性纳米颗粒的表面上聚合可聚合化合物（单体或具有 可聚合基团的聚合物型化合物）或交联可交联化合物能够获得颗粒的封装。包含封装的纳 米颗粒或由封装的纳米颗粒组成的密封层布置在基板上。如此获得的封装阻隔叠层能够封 装水分和/或氧气敏感性物品，例如食品包装、医药包装或电子器件。
【背景技术】
[0004] 多层高阻隔柔性包装叠层薄膜广泛用于各种类型食品的包装。运些叠层（膜）应 具有高质量的阻隔性，W确保食物香味的保持并延长食物的保质期，同时应W低成本生产 该膜。食品包装的另一个关键问题是氧气或水蒸气的迁移和渗透性。没有包装材料（如塑 料膜）对大气气体、水蒸气或被包装的食物内的天然物质或甚至包装材料本身是完全不渗 透的。在一些应用中，迁移或气体扩散的高阻隔是不期望的，如新鲜水果和蔬菜的包装，其 保质期依赖于能够持续供氧W维持细胞呼吸。另一方面，碳酸饮料的容器所用塑料必须具 有高的氧气和二氧化碳阻隔，W便防止饮料内容物氧化和去碳酸化。对于其他的产品，二氧 化碳的迁移问题远不及氧气或水蒸气的迁移重要。鉴于运些复杂性，食品需要精细的且显 著不同的包装功能，并且随着生产者与消费者之间运输食物的距离越来越长的趋势继续， 对包装业的需求也只能增长。
[0005] 食品包装中所用的典型的层压材料是基于对苯二甲酸乙二醋（PET)/聚乙締的层 压材料，如PET/化ly、化t/锥/Poly、PET/金属或氧化物涂覆的PET/化ly、PET/诱铸聚丙 締（Cpp)、阳T/双轴定位聚丙締度opp)、Bopp/Poly、Bopp/Bopp、Bopp/金属或氧化物涂覆 的Bopp、Pet/Nylon-Pol巧层。在运一方面应注意到，由本领域的高速制造方法（具有例如 500m/min到lOOOm/min的速度）制得的金属氧化物膜表现为多孔的微结构且具有多种缺 损，运意味着基于此类金属氧化物膜的层压材料通常需要有多重（聚合物）层的层压才能 实现令人满意的阻隔性。
[0006] 关于运点还应注意的是，塑料基板或膜本质上是多孔的，在环境条件下通过塑料 膜的典型的水分传输率为50g/m?天到Ig/m?天且视塑料膜的类型而定。聚合物型/塑料 材料对气体的传输（渗透性）由气体分子进入在大气/聚合物边界处的基质的吸附率W及 被吸附的气体分子通过基质的扩散率而决定。吸附率通常取决于聚合物中随机产生的自由 体积孔隙的形成率度rownian)或聚合物链的热运动，而扩散是由分子气体分子向相邻（空 的）孔隙的跳动引起的。因此，聚合物膜的渗透性取决于自由体积空隙的尺寸、聚合物的运 动程度w及具体的聚合物-聚合物和聚合物-气体的相互作用，运些都可能会受到聚合物 固有化学W及诸如溫度和压力的外部性质的影响。
[0007] -种为增强同质聚合物膜的阻隔性进行的尝试是将纳米尺寸的填料分散到聚合 物基质中。参见例如美国专利No. 5, 916, 685。运样做，W两种特殊方法增强同质聚合物膜 的阻隔性。第一种方法是通过为气体扩散产生弯曲路径。由于填充材料是基本上不可渗透 的无机晶体，因此气体分子必须在其周围扩散而不会采取垂直于膜表面的（平均）直线路 径。如图1所说明，结果是在填料存在下气体通过膜进行扩散的更长平均路径。关于分散的 纳米材料对气体扩散的平均路径长度的影响已经在理论上构建了模型。首次由Nielsen(J. Macromol.SCI, (C肥M)AU5) 929-942 (1967))提出的最简单的模型假设填料在整个基质中 均匀分散且呈均一尺寸的矩形小板形状，并且假设路径的弯曲度是唯一影响气体扩散率的 因素。实际上，该模型仅对小载荷百分比（<10%)有效，因为更高载荷导致颗粒凝聚，运 反过来有效地降低颗粒的平均纵横比并可能会影响该系统的其他性质，诸如可插入到纳米 粘±画廊（gallery)中的聚合物的量W及纳米粘上表面和任何有机改性剂与聚合物型宿 主材料在其中直接相互作用的"相间"区域的比例。对Nielsen模型的改善包括调整填料 在整个基质中的随机定位，W及填料形状为六边形或圆盘、尺寸均匀性、关于膜的横向尺寸 的角取向、凝聚或叠层的程度和高纳米粘±填料含量。总之，所有运些模型都预言，要W显 著程度降低气体渗透率，需要大的体积分数或大的颗粒纵横比。
[0008] 弯曲度通常是纳米填料影响纳米复合材料的阻隔性的主要机制。纳米颗粒填料影 响阻隔性的第二种方法是通过在分界区域引起聚合物基质本身的改变。如果聚合物-纳米 颗粒的相互作用是有利的，则位置接近每个纳米颗粒的聚合物链可W被部分固定化。结果 是，通过运些分界区行进的气体分子在自由体积孔隙或密度和或尺寸改变的孔隙之间的跳 跃率减弱，运一结果已直接通过使用正电子煙灭寿命谱观测得到。另外，表面活性剂或其他 添加剂的存在用于有效地将填料引入基质中（同样参见图2,其示出通过将剥离的粘±纳 米片引入聚合物基质膜所产生的"弯曲路线"的图示）。
[0009] 因此，需要具有可供选择的具有高阻隔性、生产简便且具有成本效益的阻隔叠层 (膜）。
[0010] 因此，本发明的一个目的是提供运样一种至少克服一部分W上讨论的缺点的阻隔 叠层系统。该目的通过独立权利要求的主题得W解决。
【发明内容】
[0011] 一方面，本发明提供了一种封装阻隔叠层，其能够封装水分和/或氧气敏感物品 并且包括膜层（至少具有一个层），其中所述膜层包括：
[0012] - 一个或多个纳米颗粒密封层，所述一个或多个纳米颗粒密封层布置为与至少一 个基板的表面接触，其中该基板不是阻隔层，
[0013] 其中所述一个或多个纳米颗粒密封层包括多个封装的纳米颗粒，该纳米颗粒是反 应性的，因为该纳米颗粒能够与水分和/或氧气相互作用W阻止水分和/或氧气的渗透。
[0014] 在运一方面应注意到，运样的阻隔叠层表现出改进的柔性、气体阻隔性、耐气候 性，W及改进的光学和力学性质W及高柔性的高可靠性并且在生产中还具有成本效益。根 据本发明的封装阻隔叠层具有聚合物封装的纳米颗粒，在一些实施方式中，也具有功能化 纳米颗粒。本说明书中应注意到，术语"封装的"不一定意味着反应性纳米颗粒的整个表面 都用已固化的可聚合化合物进行涂覆/封装。除了纳米颗粒的表面被100%封装，本发明中 还涵盖了仅约70%或更多、或75%或更多、或80%或更多、或85%或更多、或90%或更多、 或95%或更多的反应性纳米颗粒的表面被封装，或者换言之，被固化后的可聚合化合物纯 化（还可参见图3)。本发明的发明人意外地发现，运些纳米颗粒能够密封或堵塞基板中的 缺损，并且它们能够增强基板的气体阻隔性。此外，根据本发明的封装的阻隔叠层是一种低 成本的装置，其具有有利的多功能性质，包括改进的拉伸性W及极好的机械性能诸如粘附 性和耐气候性。
[0015] 本发明的阻隔叠层的密封层可W含有被聚合物或有机物质封装或纯化的功能化 的纳米颗粒。在一些实施方式中，密封层可W是单独的层。在一些实施方式中，封装的阻隔 叠层具有单独的密封层。在一些实施方式中，封装的阻隔叠层包括多个密封层。根据本发 明的阻隔叠层的一般构件的实施方式的实施例示于图4。
[0016]根据第二方面，本发明提供一种包装材料，其包含根据本发明的第一方面的封装 阻隔叠层。该包装材料可W是食品包装材料、药品包装材料或药材的包装材料。
[0017] 根据第=方面，本发明提供一种制造第一方面的封装阻隔叠层的方法。该方法包 括：
[001引-提供基板，和
[0019]-形成膜层，包括形成一个或多个纳米颗粒密封层，其中形成一个或多个纳米颗粒 密封层包括：
[0020] (i)将可聚合化合物或交联化合物与多个纳米颗粒混合，该纳米颗粒是反应性的， 因为该纳米颗粒能够与水分和/或氧气相互作用，由此形成密封混合物；
[0021] (ii)将该密封混合物应用在基板上，并在允许纳米颗粒由形成的聚合物封装的条 件下聚合该可聚合化合物或交联该可交联化合物W形成聚合物。
[0022] 在本说明书中应注意，允许纳米颗粒被封装的条件例如，可聚合化合物W其将与 纳米颗粒相互作用的浓度下存在于密封混合物中的条件。运样的条件可包括在密封混合物 中使用低浓度的可聚合化合物。运样的条件包括2011年10月24日提交的美国临时专利 申请61/550, 764"封装阻隔叠层"中所述的条件，其全部公开内容W引用方式全文纳入本文 用于所有目的。例如，在运样的液体密封溶液中，该可聚合化合物可W密封混合物的约10% (w/v)或更少或者密封混合物的5% (w/v)或者密封混合物的3% (w/v)或甚至更少的浓度 存在。换一种表达方式，运样的条件也可W通过使用反应性纳米颗粒重量的25重量％或者 更少（干燥形式）或者10重量％或者更少的可聚合化合物（意味着重量比为1:4或更少， 或者重量比为1:9或更少）实现。该可聚合化合物（可W是单体化合物）与反应性纳米颗 粒的重量比因此可W是1:9或更少。在运样的条件下，密封溶液包含如此低浓度的可聚合 化合物（例如单体化合物）W致该可聚合化合物被吸附在反应性纳米颗粒上，由此用可聚 合化合物涂覆反应性纳米颗粒。为促进允许纳米颗粒被封装的条件，也可W对该密封溶液 进行超声处理W使得可聚合化合物与纳米颗粒混合并且在超声处理期间用可聚合化合物 对自由移动的反应性纳米颗粒进行涂覆。如果然后将运样的密封溶液施用到阻隔层并暴露 于固化条件，固化在反应性纳米颗粒的表面、也可能在不同的纳米颗粒之间产生交联（可 聚合）化合物。然而，如果在固化期间在不同的纳米颗粒之间发生交联，本文所述的密封层 不形成如美国专利US8, 039, 739Bl、美国专利申请US2005/0249901A1或者国际专利申 请W02008/057045所述的纳米颗粒分布并嵌入其中的聚合物基质。取而代之的，本发明中 形成的纳米颗粒层基本上（如在典型的实施方式中约至少80%或90%或95%的纳米颗粒 表面被封装材料所覆盖）或者全部地由单独封装的纳米颗粒。此外，在本发明中，该密封层 基本上（如约至少80%或90%或95% )或全部地由单独封装的纳米颗粒形成。
[0023] 在一些实施方式中，向密封混合物中加入表面活性剂。在一些实施方式中，向密封 混合物中加入诸如硅烷的表面改性化合物。
[0024] 根据第四方面，本发明设及聚合物封装的反应性纳米颗粒用于制备依据第一方面 的阻隔叠层的密封层的用途。该纳米颗粒是反应性的，因为该纳米颗粒能够与水分和/或 氧气相互作用，W阻止水分和/或氧气通过纳米颗粒沉积的基板上存在的缺损的渗透。
[00巧]根据第五方面，本发明设及根据第一方面的阻隔叠层用于包装的用途。该包装可W是，例如食品包装、药品包装或者医疗包装。
[0026] 在本发明的封装阻隔叠层的典型实施方式中，可W使用在2011年10月24日提交 的美国临时专利申请No. 61/550, 764 "封装阻隔叠层"或对应的2012年10月24日提交的 国际专利申请W0 2013/062486中所描述和使用的封装的纳米颗粒。本发明的封装阻隔叠 层和美国临时专利申请61/550764或PCT申请W0 2013/062486的封装阻隔叠层的区别在 于，本发明的封装的纳米颗粒沉积在不是阻隔层的基板上，而在2011年10月24日提交的 美国临时专利申请61/550764 "封装阻隔叠层"中，封装的纳米颗粒沉积在阻隔层上W在其 上形成密封层。不过，运并不意味着本发明的封装阻隔叠层完全没有阻隔层，而只仅意味着 不将封装的纳米颗粒沉积在阻隔层上W使得产生的密封层不与阻隔层直接接触。例如，有 可能阻隔层沉积在基板的（第二）表面上，该表面与其上布置封装的纳米颗粒的密封层的 基板的（第一）表面相对。该类典型的实施方式示于图4C。
[0027] 在本说明书中，术语"阻隔层"W其在设及封装技术的领域中的常规意思使用，W 指代运样的阻隔层：其由无机材料或者有机材料制成，包含在整体相中对水蒸气和/或氧 气具有低渗透性的阻隔材料，所述阻隔材料在本领域中用于为气态材料提供渗透通过其上 布置该阻隔层的基板的"阻隔"，所述气态材料诸如氧气、水蒸气或任何其他惰性气体或反 应性气体如二氧化碳（作为另外的反应性气体的例子）或氮气、氮气（作为惰性气体的例 子）等等。因此，术语"阻隔层"和"无机阻隔层"在此可交换使用。运样的阻隔层（如前所 述，与沉积在基板上的密封层不接触）可W由选自金属、金属氧化物、金属碳化物、金属氮 化物、金属氮氧化物、无机聚合物或有机聚合物和其组合的材料制成。运样的无机阻隔层的 例子在国际专利申请W02008/057045、W02009/134211和W02010/140980中都有披露。该阻 隔层（材料）可选自，例如铜锡氧化物（ITO)、TiAIN、Si〇2、SiC、Si3N4、Ti〇2、Hf〇2、Y2〇3、Ta2〇5 和AI2O3。运样的阻隔层典型地通过例如化学气相沉积（CVD)或物理气相沉积（PVD)和如 卷对卷式的其他传统制备方法沉积在基板上（即制造）。通常，运里限定的阻隔层在39°C 和90%的湿度下具有少于101或少于102或少于103g/m2/天的水蒸气传输率。因此，本文 所用的基板（用于沉积一个或多个密封层）在39°C和90%的湿度下具有超过10ig/m2/天 的水蒸气传输率，例如在39°C和90%下lg/m2/天或在39°C和90%下10m2/天或在39°C和 90%下100m2/天。如上所述，本发明还涵盖该（封装的）纳米颗粒能够提供阻止不同于水 蒸气和氧气的惰性气体或反应性气体（例如二氧化碳、氮气或氮气）渗透穿过纳米密封层 (w及其上形成密封层的基础基质）的阻隔性质。
[0028] 化学蒸汽沉积法为本领域内的技术人员所知，并且可W按操作压力进行分类（如 大气压CVD(APCVD)--在大气压下的CVD过程，低压CVD(LPCVD)--在亚大气压下的CVD 过程，超高真空CVD0JHVCVD)-在极低的压力、通常106paW下的CVD过程），可W按蒸气 的物理特征进行分类（例如喷雾辅助的CVD(AACVD)或直接液体注射CVD值LICVD)或等离 子法）。物理蒸汽沉积也为本领域的技术人员所熟知，其是指真空沉积并作为用来描述沉积 薄膜的多种方法中的任何方法的一般术语，所述方法通过用纯粹的物理方法如高溫真空蒸 发伴随后续冷凝或等离子体瓣射轰炸将所要膜材料的蒸汽化形式凝结到基板表面上。
[0029] 根据本发明的封装的阻隔叠层可具有表面功能化的纳米颗粒和/或沉积在基板 上的聚合物/单体封装的纳米颗粒。运些纳米颗粒可具有限定单独的一层或者多层如两 层、=层、四层或更多层的作用。根据本发明的封装的阻隔叠层具有多功能性。功能化的纳 米颗粒的层用于堵塞基板的缺损、增加流体（如气体或水分）可得的曲折路径、阻止（如紫 外福射）、作为热阻隔、改善阻隔叠层的抗反射和抗静电性质的作用。此外，纳米颗粒还可具 有增强阻隔叠层的热阻隔性的作用。
[0030] 该一个或多个纳米颗粒密封层，例如一、二或=个密封层可在单过程涂覆中通过 夹缝挤压涂覆方法（同时的多层涂覆方法）进行沉积，在一些实施方式中使用=重夹缝挤 压涂覆法或者通过连续涂覆。纳米颗粒层，如多层的，能够使塑料基板平面化并保形覆盖基 板的缺损。此外，密封层可具有加强基板膜的阻隔、光学和机械性质的作用。
[0031] 本发明提供一种阻隔叠层，其中密封层完全或者至少基本上缺乏其中嵌入反应性 纳米颗粒的的聚合物基质。因此，本发明的密封层包括低于已知的阻隔叠层中的量的多孔 聚合物。已知的阻隔叠层具有其中在聚合物层/基质中分布纳米颗粒的聚合物夹层。该聚 合物可会变得为多孔的，由此导致用于氧气和水分的通路并降低由阻隔叠层封装的器件的 寿命。因此，本发明通过减少或排除本领域中所使用的密封层，提供相比于已知封装阻隔叠 层的另外的优势。
[0032] 本文所用"反应性"纳米颗粒是指能够与水分和/或氧气相互作用（或通过化学反 应（如水解或氧化）或通过物理或物化相互作用（如毛细管活动、吸附作用、亲水性吸收或 任何其他的纳米颗粒与水/氧气之间的非共价性相互作用）的纳米颗粒。反应性纳米颗粒 可包含与水和/或氧气反应的金属，或者由所述金属组成，即可W使用反应性顺序排在氨 之上的金属，包括第2族到第14族（IUPAC)的金属。一些优选的金属包括来自第2、4、10、 12、13和14族的金属。例如，运些金属可选自Al、Mg、Ba和化。反应性过渡金属也可使用， 包括例如Ti、化、Sn、Ni和化。
[0033] 不同于金属，反应性纳米颗粒还可包括能够与水分和/氧气相互作用的某些金属 氧化物或者由所述金属氧化物组成，诸如Ti〇2、Al2〇3、Zr〇2、ZnO、BaO、SrO、CaO和MgO、V〇2、 化化、Mo〇2和LiMri2〇4。在某些实施方式中，该金属氧化物可包含选自锡酸儒（Cd2Sn〇4)、铜酸 儒（CdIn2〇4)、锡酸锋（ZnzSrA和化Sn〇2)和氧化铜锋姑21112〇5)的透明导电的金属氧化物。 在一些实施方式中，反应性纳米颗粒可包含金属、金属氧化物、金属氮化物、金属亚硫酸盐、 金属憐酸盐、金属碳化物和/或金属氮氧化物，或者由金属、金属氧化物、金属氮化物、金属 亚硫酸盐、金属憐酸盐、金属碳化物和/或金属氮氧化物组成。可用的金属氮化物的例子包 括但不限于TiN、A1N、ZrN、化3成、8曰3成、〔曰3成和Mg3成、VN、CrN或MoN。可用的金属氧 氮化物的例子包括但不限于TiOxNy，诸如TiON、AlON、ZrON、Zri3(Ni兑)2y、SrON、VON、CrON、MoONW及其化学计量等同物。金属碳化物的例子包括但不限于碳化给、碳化粗或碳化娃。
[0034] 与此相关，本领域内的技术人员理解，反应性取决于所用材料的尺寸（参见 J.Phys.Chem.Solids66(2005) 546-550)。例如，Al2〇3和TiO2^纳米颗粒的形式对水分是 反应性的，但在（连续）整体相中是非反应性的（或仅在很小程度上是反应性的），所述（连 续）整体相诸如微尺度或毫米尺度的阻隔层，其超出与纳米颗粒典型相关的几纳米到几百 纳米的纳米规模维度。因此，使用Al2〇3和TiO2作为说明性例子，认为A12〇3和TiO2对水分 是反应性的，而Al2〇3和TiO2的整体层是消极的阻隔层，对水分具有很低的反应性。一般而 言，反应性金属或金属氧化物纳米颗粒，如Al2〇3、Ti化或ZnO纳米颗粒，可存在于适宜的胶 态分散体中用于保持反应性，并且可W通过任何传统的方法或者专有的方法来合成，如纳 米科技公司（NanophaseTechnologiesColoration)的NanoArc吸:方法。
[0035] 除了金属和金属氧化物，密封层中的反应性纳米颗粒还包含碳纳米颗粒或由所述 碳纳米颗粒组成，如中空的碳纳米管或实屯、的纳米线。反应性纳米颗粒可包含碳纳米带、纳 米纤维、石墨締纳米片或石墨締纳米薄片W及任何具有纳米规模维度的规则或不规则形状 的碳颗粒，或者由碳纳米带、纳米纤维、石墨締纳米片或石墨締纳米薄片W及任何纳米规模 维度的规则或不规则形状的碳颗粒组成。对于碳纳米管，可使用单壁的或多壁的碳纳米管。 在本发明的发明人进行的一项研究中发现，碳纳米管（CNT)可W作为干燥剂使用。通过毛 细管作用，低表面张力的液体能够使碳纳米管变湿，特别是表面张力不超过约200Nm1的液 体（化化re,第801页，Vol. 412, 2001)。原则上，运意味着水分子能够通过毛细管吸入被 拉入端部开放的碳纳米管中。认为，水分子可在碳纳米管内形成准一维结构，由此帮助吸收 和保持少量的氧气和水分子。虽然可W使碳纳米管的数量最大化W吸收最大量的水分和/ 或氧气，但发明人已发现，在实践中较低量也适宜。例如，可W存在的纳米颗粒的约0.01重 量％至10重量％的小数量使用碳纳米管。也可W使用较高浓度的碳纳米管，但封装阻隔叠 层的透明度也会相应地降低。
[0036] 进一步举例，反应性纳米颗粒也可W是纳米丝，例如金属（如金纳米线或银纳米 丝）、半导