特别适用于电路板的板材的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明领域设及包含低吸湿性热塑性聚合物和高拉伸模量纤维的板材、由该板材 制成的预浸料、由该板材制成的电路板和其它器件的基体，W及它们的制造方法。
【背景技术】
[0002] 电路板是重要商品，实际上正应用于每一个电子器件。电路板和其它电子器件 (如倒装片封装中的内插件）的"板"或支撑元件是运类器件的重要部件，用来制造运类板 的材料的性能对电子线路或电路的功能化很重要。随电子部件变得越来越先进，对板用材 料的要求不断提高。例如，对于许多应用，优选板材的膨胀系数与安装在板上的忍片匹配和 /或板材具有低介电常数和低介电损耗因子，尤其当板上要安装高频器件时。运=个因素常 常因板材吸湿而受损，吸湿会改变板的尺寸和/或改变板本身的介电常数与损耗因子，和/ 或造成晓曲。
[0003] 适用于要求较低的应用的最简单板材一般由填充了纤维增强剂如玻璃纤维的热 固性树脂如环氧树脂制造。通常呈纺织物形式的玻璃纤维要用液态环氧树脂浸透，W形成 "预浸料"，后者固化成板的形式。随着对板材要求的提高，可用较高模量的不烙性纤维如芳 绝取代玻璃。但是，运类芳绝纤维和环氧树脂吸湿量大，因此有时不适合一起用在高要求的 电路板用途中。因此，目前需要吸湿性降低的改进电路板材料。
[0004] 日本专利申请2000-334871叙述了板材的制造方法，从运类板材，可通过"层合" =层结构制成预浸料，=层结构中，中间层可W是含合成有机纤维的无纺板，两个外层可含 有芳绝或其它不烙性纤维。虽然据该参考文献公开，合成有机纤维在两个外层中的含量 可少于内层中的含量，但未提及层合板在层合板厚度方向上具有合成有机纤维的非均匀分 布。
[0005]日本专利申请11-117184叙述了板材制备方法，从运类板材可形成预浸料，方法 如下：从芳绝和LCP(液晶聚合物）纤维形成无纺板，在压力下加热该板使LCP流动，然后加 入热固性树脂，形成预浸料。文中未提及LCP浓度在板材厚度方向上的变化。
[0006] 日本专利申请9-21089叙述了LCP无纺板（纸）的制备方法，据报告运种板具有 低吸湿性。板内也可存在其它纤维。运种产品，经过在压力下加热使板材部分固化后，看上 去仍象纸材。
[0007] 日本专利申请11-229290叙述了从LCP与芳绝纤维制纸的方法，运种纸可用环氧 树脂浸溃，然后固化。所得板可用作电路板。文中未提及在热和/或压力作用下LCP的烙 化或流动。
[0008] 发巧概沐 [000引本发明包括：
[0010] 一种板材，它包含（a) -层或多层包含高拉伸模量短纤维的无纺板，和化）低吸湿 性热塑性聚合物；其中至少一部分所述热塑性聚合物粘结在至少部分所述高拉伸模量短纤 维上；W及在所述板材的厚度截面上，相对于所述高拉伸模量短纤维的总浓度，所述热塑性 聚合物的浓度，在板厚中屯、高于板的外表面。
[0011] 还描述了含一层或多层上述板材和未固化或固化热固性树脂和/或金属板的结 构，正如包含运类结构的电路板。
[0012] 还描述了制造运类板材与结构的方法。板材的制造方法是：让热塑性聚合物与一 层或多层包含一种或多种不同长度高拉伸模量短纤维的无纺板经受可控热与压力的作用， 例如：
[0013] 生产第一板材的方法包含：对多层第二板结构加热并施压足够长的时间，W生产 所述第一板材，所述第二板结构包含至少两层高拉伸模量短纤维的无纺织物和至少一层低 吸湿性热塑性塑料，只要所述第二板结构的两个外层是所述无纺织物即可，在所述第一板 材中：
[0014] 至少大部分所述热塑性聚合物粘结在至少部分所述高拉伸模量短纤维上；W及
[0015] 在所述第一板材横截面上，自所述第一板材厚度中屯、至所述板材的两个表面，所 述热塑性聚合物的浓度相对于高拉伸模量纤维的浓度减小。
[001引附图简沐
[0017] 图1示意一个加热加压前的典型=层结构，它由两个高拉伸模量短纤维（HTM巧无 纺外层和一个热塑性塑料灯巧薄膜内层制成。
[0018] 图2示意图1中的=层结构经加热加压后使存在的TP部分地流进存在的部分 HTMF之间。
[0019] 图3示意一个加热加压前的典型=层结构，它由两个HTMF无纺外层和一个含TP 粉末的内层制成。
[0020] 图4示意图3中的=层结构经加热加压后使存在的TP部分地流进存在的部分 HTMF之间。
[00引]优洗连施方案详沐
[0022] 本文使用某些术语。其中有些术语定义如下。
[0023]"低吸湿性热塑性聚合物"灯巧是指对一块纯热塑性聚合物W下述方法测量时吸 湿率低于1.0重量％ (W热塑性聚合物的重量为基准计算）的热塑性塑料聚合物。优选热 塑性聚合物的吸湿率低于约0. 5重量％或更低，更优选约0. 25重量％或更低，尤其优选约 0.1重量％或更低。
[0024]"高拉伸模量纤维"（HTMF)是指按ASTMD885-85方法，用1. 1抢度系
[0025] 数测量时，运类产品形式的拉伸模量为约lOGI^a或更高，优选约SOGI^a或更高，更 优选约70GPa或更高。本文中HTMF包括高拉伸模量纤维、细纤维与类纤维，除非特别说明， 并非包括所有运=类。
[0026]TP"粘结"在纤维状材料上（如在所述热致液晶聚合物粘结在某些所述HTMF上 的情况中）是指TP"粘在"、与各纤维表面相当大部分接触或包住各纤维。TP质量中粘结 在纤维上的任何TP部分（单"块"或互连网络T巧都被看作已粘结在纤维上。优选TP粘 结到纤维上的途径是：通过TP的烙化或塑性形变（在低于TP实际烙点的溫度下流动）使 LCP接触HTMF。例如，对HTMF与TP的混合物加热和任选地加压，将使TP围绕HTMF流动并 使至少部分TP粘结到HTMF上。
[0027]"无纺HTMF或芳绝板"或"无纺HTMF或芳绝织物"是指含至少70体积％HTMF(或 具体地说，芳绝）纤维的无纺板（或织物）。
[0028] 本文中"无纺板"是指W任意种不同方法形成的无纺"织物"，方法有例如，短纤维 的湿铺（常称之为纸）、干铺、闪纺（flashspun)、烙纺、机缝拉、射流喷网成布法等。无纺 板的优选形式是美国专利4,886, 578和3, 756, 908中所述的一种纸，各专利都全文包括于 此供参考。该方法也包括任选地使用粘结剂，其中，运类粘结剂包括，但不限于，芳族聚酷胺 类纤维，正如该方法中也可用工业界已知的其它粘结剂。本技术领域内周知的干铺制造法 在美国专利3, 620, 903中已有所述，该专利全文包括于此供参考。
[0029]"纤维"是指具有一定长度和一个最大截面尺寸的物体，最大截面尺寸一般为约 0. 3ym-约lOOymW及长径比（长/宽比）> 50。
[0030] 本文中"芳绝纤维"是指芳族聚酷胺纤维，其中，至少85%酷胺键（-C0NH-)直接连 接在两个芳环上。任选地，可W将添加剂与芳族聚酷胺一起使用并分散在整个聚酷胺纤维 结构中，而且已经发现，可W用多达约10重量％的其它聚合物材料与芳族聚酷胺共混。还 已发现，可W用多达约10重量％的其它二胺取代芳族聚酷胺中的二胺或多达约10重量％ 的其它二酸的酷氯取代芳族聚酷胺中的二酸的酷氯。
[0031] 本文中"细纤维"是指一种直径约0. 1ym-约25ym，长径比为3-约100的纤维状 材料。
[0032] 本文中"类纤维"是指非常小的非颗粒纤维状或薄膜状颗粒，它们的=维尺寸中至 少有一维比最大尺寸小得多。运类颗粒是用非溶剂在高剪切作用下使聚合物溶液沉淀而制 成的。
[0033] "LCP"是指液晶聚合物，当按照美国专利4, 118, 372所述的TOT试验法进行试验 时，它呈各向异性，该专利全文包括于此供参考。热致性是指LCP可W烙化并在烙体中呈各 向异性，如TOT试验所述。
[0034] 术语"芳族聚酷胺类纤维"，如本文所用，是指烙点或分解溫度高于320°C的非颗粒 薄膜状芳族聚酷胺颗粒。芳族聚酷胺类纤维的平均长度一般为约0.2mm-约1mm，长径比约 5-约10。厚度尺寸的数量级为十分之几微米，例如，约0.1ym-约1.0ym。除芳族聚酷胺 W外，芳族聚酷胺类纤维可任选地包含一种或多种染料、颜料或某些其它添加剂，如美国专 利5, 965, 072和5, 998, 309所述的那些，上述各专利都全文包括于此供参考。
[0035] 本文中"短纤维"或"短长度"纤维是指长径比优选小于约2000,更优选约 200-1000,又更优选约250-600的纤维。
[0036] 本文中"粉末"是指长径比小于3的材料。运些颗粒的最大尺寸一般为约5ym-约 1000Um〇
[0037] 本文中的"一种"，例如一种TP或HTMF表示一种或多种。
[003引本文中"包含"是指所述物质（材料），也可能存在任何其它物质或组合物。
[0039] 下面叙述制造本发明优选第一板材的优选方法。
[0040] 一种优选方法包含从一个包含两个外层和一个夹在其中的内层的=层结构形成 第一板材。
[0041] 内层优选含较大量TP。TP可W薄膜、纸、短纤维、纤维、类纤维、细纤维或粉末形式 或运些形式的任何组合存在于内层中。非常优选TPW薄膜、纸或粉末存在于内层中。甚至 更优选内层包含TP薄膜或TP粉末。对于LCP，由于机械加工中固体LCP倾向于细纤化，因 而当LCP为颗粒状时，可采用上述形式的组合。也可W用颗粒状但不符合上述所有颗粒定 义的LCP。
[0042] 内层还可含一些HTMF，例如，可W是一种含TP粉末的HTMF纸，运种纸是将TP粉 末与HTMF纸共铺而成或在HTMF纸形成后再加进TP粉末而制成。或者，内层也可W是同时 含HTMF和TP，尤其LCP纤维，而且TP的存在量较大的纸，或内层还可W是TP纸，尤其是含 LCP粉末的LCP纸。
[0043] 优选两个外层是HTMF无纺板材，优选HTMF纸。它们能含一些较少量（与内层比） 的TP，其形式为，例如，短纤维、细纤维和/或粉末。内层可含有一些HTMFW及外层可含有 一些TP，但内层的TP浓度必须高于外层的。
[0044] 所有各层都可含其它物质，如抗氧剂、颜料、无机填料和着色剂。优选运类添加物 质都不会明显损害最终电路板的综合性能。
[0045]制造第一板材的其它优选方法包括将内层（富TP，特别富LCP)W薄膜、纸、纺织 物、为结构的整体性使用其它纤维的富树脂板或无纺棉胎或板的形式加进夹忍结构。此外， 可W用定量供料或其它可控计量设备将TPW粉末或其它颗粒形式直接加入。然后用压机、 热压罐、压延漉或压带机在热和压力作用下加工该夹忍结构。可望如下一种连续加工方法： 树脂作为夹在两个外（富纤）层之