氟化膜的制作方法
【专利说明】氣化膜
[0001] 本发明设及氣化膜，其性质使其适于户外使用，特别是在农业领域用作溫室覆盖 膜(或棚膜)，或W半透明膜形式插入到建筑物(特别是农业建筑）的主体内。本发明的膜包 含聚偏二氣乙締基质和至少一种抗冲改性剂。
[0002] 溫室是可W完全封闭的结构，通常通过屏蔽食品型农作物与自然力分离W加速其 生产或使其独立于季节生产用于农业生产。该覆盖物是半透明的，通常由玻璃制成，但是也 可W由刚性或柔性的塑料(例如：聚乙締膜、后刚性PVC板）制成，通常受过处理W经受紫外 福射。该膜可W强化W提高其撕裂强度。
[0003] 通常，棚膜必须表现出多种性质： -机械性质，如：在-20°c至+60°C溫度范围内的撕裂强度，蠕变强度，可拉性； -光学性质，如可见光透射率，紫外线耐受性； -耐化学性，特别是对农药； -耐久性：耐受湿热和寒冷； -耐热性：整夜反射溫室中红外线并保持内部热能的高能力。
[0004] 任选地，棚膜可W表现出附加性质： -耐火性； -防雾性； -耐污性。 阳〇化]已知使用含氣聚合物一-尤其基于偏二氣乙締的含氣聚合物来制造用于农业应 用的单层膜。通过薄膜吹塑或通过挤塑薄膜技术获得的基于PVDF(聚偏二氣乙締）或基于 VDF/HFP(偏二氣乙締/六氣丙締)共聚物的单层膜表现出良好的机械、光学、耐化学和耐久 性性质，使得它们是用于农业溫室用途的良好备选。但是，运些膜的撕裂强度不足，特别是 在挤出方向（MD)上。
[0006] 文献W0 2011/121228描述了包含至少3个层的多层氣化膜，所述多个层包括由具 有结晶溫度TcA的第一偏二氣乙締共聚物制成的层A和由具有结晶溫度TcB的第二偏二氣 乙締共聚物制成的层B，TcA大于TcB，该层A和B是交替的，层A置于外侧，层B置于两个 层A之间。运些膜的撕裂强度相对于已知的氣化膜得到了显著改善；但是，其在低溫下仍然 不足。
[0007] 由此合意的是具有可用于作为溫室覆盖物的应用的氣化膜，其除上述一般特性之 外表现出在由-20°c延伸至+60°C的溫度范围内的良好的撕裂强度性质。
[0008] 其它应用设及建筑物屋顶，特别是畜禽舍，其必须令光散射，由此通过自然光的和 谐分布促进动物的健康。
[0009] 现在已经发现，通过添加核壳型抗冲改性剂来改性聚偏二氣乙締聚合物，获得了 薄膜撕裂强度方面，特别是低溫下撕裂强度方面的显著改善，同时保持与该膜作为溫室覆 盖膜或更通常作为用于农业建筑物的膜的用途相容的可见光区域内的透射率水平W及耐 火性水平。
[0010] 本发明的主题之一是通过添加至少一种核壳类型的抗冲改性剂改性的由PVDF制 成的单层膜。
[0011] 本发明的另一主题是包含至少一个用至少一种核壳类型的抗冲改性剂改性的 PVDF层和至少一个未改性的PVDF(即不含有抗冲改性剂的PVDF)层(下文中称为叩VDF层"） 的多层膜。
[0012] 本发明的另一主题是本发明的膜作为农业覆盖物材料，特别是作为用于溫室或建 筑物的覆盖材料的用途。
[0013] 本发明的其它特性和优点将在阅读W下内容时变得显而易见。
[0014] 根据第一方面，本发明设及包含聚偏二氣乙締（PVDF)基质和至少一种抗冲改性剂 的单层聚合物膜，其中抗冲改性剂的重量含量为2. 5%至小于40%。该膜的厚度为30至200 微米，优选80至150微米(包括边界)。
[0015] 根据一个实施方案，抗冲改性剂的含量大于5%并小于或等于30%。
[0016] 根据一个实施方案，本发明的单层膜由PVDF基质和至少一种核壳抗冲改性剂组 成。
[0017] 该结构最终厚度百分比形式的厚度分布如下：改性PVDF层：20%-95%，未改性PVDF 层：5%-80%，即例如对30微米的总厚度和70/30的分布：改性PVDF层：21微米，未改性PVDF 层：9微米。
[0018] 根据第二方面，本发明设及包含至少一个所述单层膜的层和至少一个其它PVDF 层的多层膜。在多层膜的情况下，总厚度为30至200微米。根据一个实施方案，该多层膜 由用核壳抗冲改性剂改性的PVDF的中屯、层和两个PVDF支撑的外层组成。后者可W具有相 同的结构，或它们可W具有不同的结构。
[0019] 该PVDF基质由PVDF均聚物或通过偏二氣乙締（VDF，CH2=CF2)与氣化共聚单体的 共聚合制备的共聚物组成，所述氣化共聚单体选自：氣乙締；S氣乙締（VF3);氯S氣乙締 (CT阳）；1，2-二氣乙締；四氣乙締（T阳）；六氣丙締（HFP);全氣（烷基乙締基）酸如全氣 (甲基乙締基）酸（PMVE)、全氣（乙基乙締基）酸（阳VE)和全氣（丙基乙締基）酸（PPVE); 全氣（1，3-间二氧杂环戊締）；或全氣化2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊締）（P孤）。
[0020] 优选地，该氣化共聚单体选自氯S氣乙締（CT阳）、六氣丙締（HFP)、S氣乙締 (VF3)和四氣乙締（T阳），W及它们的混合物。
[0021] 该共聚单体有利地为HFP。优选地，该共聚单体仅包含VDF和HFP。
[0022] 优选地，该氣化共聚物是VDF共聚物，如VDF-HFP，包含至少50重量％的VDF，有利 地为至少75重量％的VDF和优选至少80重量％的VDF。更特别可W提及例如包含超过75% 的VDFW及余量的HFP的VDF共聚物，其由ArkemaW名称KynarFlex?出售。
[0023] 根据一个实施方案，提供核壳抗冲改性剂，其为微细粒子形式，具有由弹性体(具 有小于25°C、优选小于(TC、更优选小于-5°C、再更优选小于-25°C的玻璃化转变溫度)制成 的核和至少一个热塑性壳(包含至少一种具有大约25°C的玻璃化转变溫度的聚合物)。该 粒子的尺寸通常小于1微米，并有利地为50至300nm。作为忍的实例，可W提及异戊二締 或下二締均聚物、异戊二締与最多30摩尔％的乙締基单体的共聚物和下二締与最多30摩 尔％的乙締基单体的共聚物。该乙締基单体可W是苯乙締、烷基苯乙締、丙締腊或（甲基） 丙締酸烷基醋。另一类忍由（甲基）丙締酸烷基醋的均聚物和（甲基）丙締酸烷基醋与最 多30摩尔％的选自另一种（甲基）丙締酸烷基醋和乙締基单体的单体的共聚物组成。该 (甲基）丙締酸烷基醋有利地为丙締酸下醋。
[0024]该乙締基单体可W是苯乙締、烷基苯乙締、丙締腊、下二締或异戊二締。该核壳共 聚物的核可W全部或部分交联。在该核的制备过程中充分添加至少双官能单体；运些单体 可W选自多元醇的聚（甲基）丙締酸醋，如二（甲基）丙締酸下二醇醋和S径甲基丙烷S 甲基丙締酸醋。其它双官能单体是例如二乙締基苯、=乙締基苯、丙締酸乙締醋和甲基丙締 酸乙締醋。该核还可W通过在其中引入不饱和官能单体、通过接枝不饱和官能单体或在聚 合过程中使用接枝不饱和官能单体作为共聚单体来进行交联，所述不饱和官能单体例如不 饱和簇酸酢、不饱和簇酸和不饱和环氧化物。例如可W提及马来酸酢、（甲基）丙締酸和甲 基丙締酸缩水甘油醋。
[00巧]壳是苯乙締、烷基苯乙締或甲基丙締酸甲醋的均聚物或包含至少70摩尔％的前述 单体之一和至少一种选自其它前述单体、另一种（甲基）丙締酸烷基醋、乙酸乙締醋和丙締 腊的共聚单体的共聚物。该壳可W通过在其中引入不饱和官能单体、通过接枝不饱和官能 单体或在聚合过程中使用接枝不饱和官能单体作为共聚单体来官能化，所述不饱和官能单 体例如不饱和簇酸酢、不饱和簇酸和不饱和环氧化物。例如可W提及马来酸酢、（甲基）丙 締酸和甲基丙締酸缩水甘油醋。
[00%] 作为壳聚合物的实例，可W提及聚苯乙締和PMMA。还存在具有两个壳的核壳聚合 物，其一由聚苯乙締制成，在外部的另一个由PMM制成。根据一个实施方案，该抗冲改性剂 具有由聚（丙締酸下醋）或丙締酸下醋与下二締共聚物制成的核和由PMM制成的壳。
[0027] 有利地，该壳占该核壳聚合物重量的70至98%，壳占30至2%。
[0028] 所有运些核壳类型的抗冲改性剂因为由弹性体制成的核有时称为软/硬。还存在 其它类型的核壳型抗冲改性剂，如硬/软/硬类型，也就是说其W运样的次序具有硬核、软 壳和硬壳。该硬质部分可W由前述软/硬类型的壳的聚合物组成，软质部分可W由前述软 /硬类型的核的聚合物组成。例如可W提及下次序组成的那些： ?由甲基丙締酸甲醋和丙締酸乙醋的共聚物制成的核， ?由丙締酸下醋和苯乙締的共聚物制成的壳， ?由甲基丙締酸甲醋和丙締酸乙醋的共聚物制成的壳。
[0029] 还存在其它类型的核壳型抗冲改性剂，如硬(核）/软/中间硬度类型。与前述类 型相比，差别来自于外部的"中间硬度"壳，其由两个壳组成：一个中间壳和另外的外部壳。 中间壳是甲基丙締酸甲醋、苯乙締和至少一种选自丙締酸烷基醋、下二締和异戊二締的单 体的共聚物。外部壳是PMMA均聚物或共聚物。例如可W提及下次序组成的那些： ?由甲基丙締酸甲醋和丙締酸乙醋的共聚物制成的核， ?由丙締酸下醋和苯乙締的共聚物制成的壳， ?由甲基丙締酸甲醋、丙締酸下醋和苯乙締的共聚物制成的壳， ?由甲基丙締酸甲醋和丙締酸乙醋的共聚物制成的壳。
[0030] 作为优选的核壳型抗冲改性剂的实例，可W提及丙締酸基核壳型抗冲改性剂，如 来自Arkema的Durastrength?系列、来自Dow的Paralo'id?E)(L的丙締酸基系列、或来自 Kaneka的丙締酸基KaneAce?产品系列的那些。
[0031] 根据另一实施方案，该抗冲改性剂包含由丙締酸醋/聚硅氧烷共聚物制成的核和 由硬质树脂制成的壳。在运种情况下，该核是