层叠体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含聚乙烯醇缩醛的层叠体。
【背景技术】
[0002] 包含聚乙烯醇缩醛和增塑剂的片由于与玻璃的粘接性、透明性、以及力学强度和 柔软性优异，因此被广泛地用作夹层玻璃用中间膜。
[0003] 若夹层玻璃用中间膜的含水率变高，则有时会引起增塑剂的渗出（bleed)，另外在 仓库等中保管时，若夏季等外部气温变高为25°C~40°C，则在这样的高温下，该中间膜容 易变形或引起中间膜彼此的粘连。通常在利用空调设备等以不会发生增塑剂的渗出、变形、 粘连的方式调节为低温且低湿度的仓库等中进行保管。
[0004] 但是，在进行夹层玻璃用中间膜的保管时，例如，有时仓库内会因空调设备的故障 而变得高温且高湿度，夹层玻璃用中间膜的含水率会显著增高。若使含水率高的夹层玻璃 用中间膜维持该状态，则有时在该中间膜中水、增塑剂会发生相分离，或者增塑剂会渗出到 该中间膜的表面，从而夹层玻璃用中间膜的透明性、力学特性降低。
[0005] 不过，近年来，作为具有隔音性的夹层玻璃用中间膜，正在进行多层夹层玻璃用中 间膜的研究。作为隔音性夹层玻璃用中间膜，通常使用将如下的层层叠而成的隔音性多层 夹层玻璃用中间膜：以表现力学强度或表现对玻璃的粘接性为目的的、增塑剂含量低的层， 以及用于表现隔音性的、增塑剂含量高的层（参照专利文献1、2)。
[0006] 若多层夹层玻璃用中间膜以含水率高的状态进行长时间保管，则也会含水率显著 变高，在该中间膜中水、增塑剂发生相分离，或者增塑剂渗出到该中间膜的表面，因此需要 使该含水率变高的多层夹层玻璃用中间膜在低温且低湿度的气氛中干燥。然而，若使高含 水率的多层夹层玻璃用中间膜在低温且低湿度的气氛中急剧地干燥，则有时在该中间膜中 水、增塑剂会与聚乙烯醇缩醛发生相分离，从而该中间膜变得不透明，或者水、增塑剂渗出 至織中间膜的层间，从而引起层间剥离、透明性降低。为了避免这些问题，可以举出一边使 温度和湿度逐级地降低，一边进行干燥的方法，但存在干燥需要长时间的问题。
[0007] 另外，夹层玻璃用中间膜通常含有增塑剂，有时在夹层玻璃的端部增塑剂会被附 着在该中间膜露出部分的水提取、玻璃与该中间膜剥离或者产生气泡，从而损害夹层玻璃 的外观。另外根据增塑剂的种类不同，在夹层玻璃的制造时经由减压工序的情况、长期使用 的情况下，有时增塑剂会从夹层玻璃的端部挥发。
[0008] 现有抟术f献
[0009] 专利f献
[0010] 专利文献1 :日本特开2007-331959号公报
[0011] 专利文献2 :国际公开第2010/038801号
【发明内容】
[0012] 发明要解决的问题
[0013] 本发明用于解决上述课题，其目的在于，提供一种层叠体，其在层叠体中所含的增 塑剂不易被水提取且不易挥发，即使将含水率高的层叠体在低温和低湿度的气氛中急剧地 干燥，在层叠体中水、增塑剂也不易与聚乙烯醇缩醛发生相分离，另外不易引起水、增塑剂 向层间渗出。
[0014] 用于解决问题的方案
[0015] 根据本发明，通过提供如下的层叠体，可适当地达成上述目的，即，一种层叠体，其 具备包含聚乙烯醇缩醛（A)、增塑剂（Ap)和分散剂（Ad)的A层，以及包含聚乙烯醇缩醛（B) 和增塑剂（Bp)、任选包含分散剂（Bd)的B层；A层中的分散剂（Ad)的含量相对于增塑剂 (Ap)的含量的质量比大于B层中的分散剂（Bd)的含量相对于增塑剂（Bp)的含量的质量 比，增塑剂（Ap)是具有通过m元醇1分子（m表示2~4的自然数）和碳数为8~16的一 元羧酸m分子的酯化反应而得到的化学结构的酯化合物，分散剂（Ad)是具有将增塑剂（Ap) 的至少1个酯键水解而得到的化学结构且具有（m-Ι)~1个羟基和1~（m-Ι)个酯键的 化合物，增塑剂（Bp)是具有通过η元醇1分子（η表示2~4的自然数）和碳数为8~16 的一元羧酸η分子的酯化反应而得到的化学结构的酯化合物，分散剂（Bd)是具有将增塑剂 (Bp)的至少1个酯键水解而得到的化学结构且具有（η-1)~1个羟基和1~（η-1)个酯键 的化合物。
[0016] m元醇优选缩合度为3~20的乙二醇的缩合物。
[0017] η元醇优选缩合度为3~20的乙二醇的缩合物。
[0018] 聚乙烯醇缩醛（A)的平均残留羟基量优选为20~40摩尔％。
[0019] 优选聚乙烯醇缩醛（B)的平均残留羟基量为10~35摩尔％且平均残留乙烯酯基 量为0.01~25摩尔％。
[0020] 优选A层中的增塑剂（Ap)相对于聚乙烯醇缩醛（A)IOO质量份的含量小于B层中 的增塑剂（Bp)相对于聚乙烯醇缩醛（B) 100质量份的含量。
[0021] 优选A层中的增塑剂（Ap)的含量相对于聚乙烯醇缩醛（A) 100质量份为20~60 质量份。
[0022] 优选B层中的增塑剂（Bp)的含量相对于聚乙烯醇缩醛（B) 100质量份为30~80 质量份。
[0023] 优选前述一元羧酸在邻接于羧基的碳上至少结合有2个除羧基以外的有机基团。
[0024] 优选为包含三层以上的层的层叠体，层叠体的外层的两层之中至少一层为A层。
[0025] 根据本发明，通过提供包含前述层叠体的夹层玻璃来适当地达成上述目的。
[0026] 发明的效果
[0027] 根据本发明，可提供如下的层叠体：其在层叠体中所含的增塑剂不易被水提取且 不易挥发，即使将含水率高的层叠体在低温和低温度的气氛中急剧地干燥，在层叠体中水、 增塑剂也不易与聚乙烯醇缩醛发生相分离，另外不易引起水、增塑剂向层间渗出。
【具体实施方式】
[0028] 首先，对本发明所使用的聚乙烯醇缩醛进行说明。
[0029] 对本发明所使用的聚乙烯醇缩醛（A)的平均残留羟基量没有特别限定，但通常优 选为20~40摩尔％，更优选为23~38摩尔％，进一步优选为25~36摩尔％，特别优选 为26~29摩尔％。若平均残留羟基量低于20摩尔％，则有时得到的层叠体的力学强度、与 玻璃的粘接性会降低，另外若超过40摩尔％，则有时与增塑剂（Ap)的相容性会显著降低。
[0030] 对聚乙烯醇缩醛（A)的平均缩醛化度没有限定，但通常优选为50~78摩尔％，更 优选为60~74摩尔％，进一步优选为65~73摩尔％。若平均缩醛化度低于50摩尔％， 则有时与增塑剂（Ap)的相容性会显著降低，另外若超过78摩尔％，则有时得到的层叠体的 力学强度会降低。
[0031] 对聚乙烯醇缩醛（A)的平均残留乙烯酯基量没有特别限定，但通常优选为0. 01~ 15摩尔％，更优选为0. 01~10摩尔％，进一步优选为0. 01~5摩尔％。平均残留乙烯酯基 量低于0.01摩尔％的聚乙烯醇缩醛（A)在工业上难以廉价地生产，另外若超过15摩尔％， 则长期使用所得到的层叠体时，因乙烯酯基水解而引起层叠体变得容易着色。
[0032] 对本发明所使用的聚乙烯醇缩醛（B)的平均残留羟基量没有特别限定，但通常优 选为10~35摩尔％，更优选为13~33摩尔％，进一步优选为15~30摩尔％。若平均残 留羟基量低于10摩尔％，则有时力学强度、与玻璃的粘接性会显著降低，另外若超过35摩 尔％，则与增塑剂（Bp)的相容性会降低。
[0033] 对聚乙烯醇缩醛（B)的平均缩醛化度没有限定，但通常优选为60~84摩尔％，更 优选为65~82摩尔％，进一步优选为70~80摩尔％。若平均缩醛化度低于60摩尔％， 则有时与增塑剂（Bp)的相容性会降低，另外若超过84摩尔％，则有时得到的层叠体的力学 强度会降低。
[0034] 对聚乙烯醇缩醛（B)的平均残留乙烯酯基量没有特别限定，但通常优选为0. 01~ 25摩尔％，更优选为3~16摩尔％，进一步优选为3~15摩尔％，特别优选为4~13摩 尔％。平均残留乙烯酯基量低于0.01摩尔％的聚乙烯醇缩醛（B)在工业上难以廉价地生 产，而且有时与增塑剂（Bp)的相容性会降低。另外若超过25摩尔％，则长期使用所得到的 层叠体时，因乙烯酯基水解而引起层叠体变得容易着色。
[0035] 聚乙烯醇缩醛（A)的平均残留羟基量优选比聚乙烯醇缩醛（B)的平均残留羟基量 大，更优选大3~20摩尔％，特别优选大5~15摩尔％。若满足这样的平均残留羟基量的 关系，则即使将含水率高的层叠体在低温和低温度的气氛中急剧地干燥，在层叠体中水、增 塑剂也不易与聚乙烯醇缩醛发生相分离，另外也不易引起水、增塑剂向层间的渗出，是适宜 的，另外在将层叠体用作隔音性夹层玻璃用中间膜的情况下，从隔音性能表现的观点出发 是适宜的。
[0036] 本发明所使用的聚乙烯醇缩醛（A)和聚乙烯醇缩醛（B)以聚乙烯醇作为原料来制 造。聚乙烯醇可以利用以往以来公知的手段而获得。即，可通过将乙烯酯化合物聚合并将 得到的聚合物皂化来得到。作为使乙烯酯化合物聚合的方法，可以应用溶液聚合法、本体聚 合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等自以往公知的方法。作为这些聚合方法所使用的聚合引发 剂，可适宜地使用偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂等。皂化反应通过 使用以往以来公知的碱催化剂或酸催化剂，使聚合物的乙烯酯基发生醇解或水解来进行。 其中，使用甲醇作为溶剂、使用苛性钠（NaOH)作为催化剂的皂化反应简便，是最优选的。
[0037] 作为乙烯酯化合物，例如可以举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙 烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等自以往公知的羧酸乙烯酯，优选乙酸乙烯酯。
[0038] 另外，只要不违反本发明的主旨，聚乙烯醇也可以使用将使乙烯酯化合物和可与 乙烯酯化合物共聚的单体共聚而成的共聚物皂化而得到的改性聚乙烯醇。可与乙烯酯化合 物共聚的单体通常以相对于乙烯酯化合物低于10摩尔％的比例使用。
[0039] 对成为本发明所使用的聚乙烯醇