薄膜组合物和制造该薄膜组合物的方法
【专利说明】
[00011 本申请是申请日为2009年4月15日、申请号为200980158669.0、发明名称为"薄膜 组合物和制造该薄膜组合物的方法"的中国专利申请(PCT/US2009/040678)的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明总体而言涉及薄膜组合物和制备所述薄膜组合物的方法。更具体而言，本 发明涉及包含聚烯烃与金属茂催化的聚烯烃共聚物的共混物的薄膜组合物，其具有高的金 属粘合性。
[0003] 发明背景
[0004] 金属化的薄膜可以被用作阻隔层，以在柔性包装中提供产品保护。例如，可密封的 高阻隔薄膜可以被用在要求非常低的湿气和氧气透过率的芯片袋(chip bag)的内部。非常 低的透过率被定义为小于约20,优选小于约15cc/m2/天/atm的氧气透过率(0TR)和小于约 0.5，优选小于约0.2g/m 2/天的水蒸气透过率(WVTR)。为了始终如一地实现非常低的0TR和 WVTR透过率，要求高的金属粘合性。
[0005] 金属化的薄膜在蒸气沉积的金属层和薄膜的金属接收层间具有足够的粘合力是 希望的。通常，在薄膜的金属接收层和金属层间的结合强度越高越好。更高的金属粘合可以 导致就阻隔性能、层合物结合强度和在包装工艺中当薄膜在VFFS机器上被牵引通过形成凸 缘(forming collar)时金属脱落和损失方面的改进而言更强的薄膜。更具体而言，通过改 善金属粘合，阻隔性能通过使在真空金属化工艺和重绕工艺过程中金属脱落和损失的量最 小化而被改善。当具有高金属粘合性的金属化的薄膜被用在多层层合物中时，包装层合物 的结合强度被改善。在密封区域具有许多结点板和折叠的厚的多层袋（例如直立式袋 (stand-up pouches))中，所述金属层经常从金属接收层剥离。这可能引起包装失败或导致 "袋内袋"现象。因此，具有高的金属粘合性能的薄膜是非常合乎需要的。
[0006] 美学外观也是重要的。希望金属化薄膜的金属表面具有明亮的、有光泽的、反射性 的外观。当所述包装在完成的图形中包括明亮的、反射性的金属时，这样的有光泽的金属外 观是特别希望的。
[0007] 金属化的聚合物薄膜的另一个方面是确保所述金属层在挤出层压工艺中不会"开 裂"。由于来自熔融聚合物的高的热负荷，所述金属接收层可能熔化或变形并且可能断裂和 出现裂纹。这将使薄膜的气体和湿气阻隔性能降低。
[0008] 聚合物金属接收层(例如包含齐格勒-纳塔催化的聚丙烯均聚物(z-nPP)的金属接 收层）的制备和金属化是困难的工艺。表面处理尽管被要求以获得低的透过率和高的金属 与金属接收层表面的粘合力，但是表面处理破坏所述表面的聚合物链，从而在所述表面上 产生低分子量的低聚物材料(LMW0M)。在金属化之后，低分子量的低聚物材料可以从所述表 面脱落，使得金属粘合性差。
[0009] 另外，对于聚丙烯(PP)和其它高熔点的聚合物材料(约155至168°C)，在加工方向 取向(MD0)中产生的擦痕可能是持久的问题。可能要求频繁清洁MD0辊，以保持好的外观。对 于在~148°C以上熔化的z-nPP和丙烯-丁烯(PB)共聚物的共混物，观察到高百分比的擦痕。
[0010]美国专利申请2007/0292682号描述了层压薄膜，其包括聚烯烃基础层，和包括丙 稀均聚物或微无规(mini-random)丙稀-乙稀共聚物与无定形聚α-稀经或乙稀-丙稀弹性体 的共混物的金属接收层。所述金属接收层可以还包括乙烯-丙烯共聚物。所述层压薄膜可以 还包括另外的层，例如另外的含聚烯烃树脂的层、金属层或它们的组合。
[0011 ]低熔点的聚合物材料(约120至150°C)在MD0工艺中具有更好的牵引性能。在MD0工 艺中形成的缺陷往往在横向取向（TD0)工艺的烘箱中熔化和消除。然而，使用具有低于约 148°C的熔点的丙烯基材料使得所述表面更容易在挤出层压过程中出现裂纹。
[0012] 向聚丙烯树脂中添加乙烯-丙烯(EP)共聚物、低分子量蜡或烃树脂改善金属粘合 性，但是增加开裂的倾向和在应变下阻隔性的降低。而且，添加太多的齐格勒-纳塔催化的 乙烯-聚丙烯(z-nEP)共聚物增加透过率。
[0013] 因此，需要开发具有非常低的透过率、高的金属粘合性和在挤出层压工艺中的低 开裂的薄膜。
[0014] 发明概述
[0015] 在本公开的某些实施方案中，提供了包含第一层的薄膜，所述第一层包含第一聚 合物和5-25重量％第二聚合物的共混物，所述第二聚合物是具有小于或等于11重量％的乙 烯含量的、金属茂催化的乙烯-丙烯弹性体，所述第一聚合物不同于所述第二聚合物。
[0016] 本公开的薄膜具有小于或等于20CC/V/24小时的氧气透过率(0TR)(按照ASTM D 3985在73° F( 23°C)和0 %相对湿度(RH)下测定），和小于或等于0.50g/m2/24小时的水蒸气 透过率(WVTR)(按照ASTM F 1249在 100°F(37.8°C)和90%RH下测定）。
[0017] 本公开的薄膜进一步包含金属层，所述金属层通过铝、银、铜、金、硅、锗、铁和镍中 至少一种的真空沉积制造。
[0018] 在另外的实施方案中，本公开涉及制备本公开的薄膜的方法，所述方法包括：
[0019] a.挤出第一聚合物和5-25重量％第二聚合物的共混物，以形成所述第一层，任选 将所述共混物与至少一种聚合物材料共挤出，以形成多层薄膜，所述第二聚合物是具有小 于或等于10重量％的乙烯含量的、金属茂催化的乙烯-丙烯共聚物;任选包括
[0020] b.使所述薄膜在MD和TD中至少一个方向或二个方向上取向；和/或 [0021] c.将所述第一层金属化。
[0022] 在另外的实施方案中，本公开涉及包含金属接收层的薄膜，所述金属接收层包含 聚烯烃均聚物如齐格勒-纳塔催化的聚丙烯和5-25重量％金属茂催化的乙烯-丙烯共聚物 的共混物。所述聚烯烃均聚物具有通过ASTM方法D5296-05测定的分子量分布(MWD)。选择所 述共混物，使得所述共混物具有双峰分子量分布特征和比所述聚烯烃均聚物的MWD宽至少 10%的分子量分布。
[0023] 在一个优选的实施方案中，本公开涉及具有金属接收层的薄膜，所述金属接收层 包含齐格勒-纳塔催化的聚丙烯和5-25重量％具有小于11重量％的乙烯含量的、金属茂催 化的乙烯-丙烯共聚物的共混物。
[0024] 具有本公开的金属接收层的薄膜出乎预料地具有低的氧气透过率(0TR)和低的水 蒸气透过率(WVTR)、好的金属粘合性和低的开裂性能。
[0025] 优选实施方案的详细描述
[0026] 本文描述了各种具体的实施方案、变例和实施例，包括用于理解要求保护的发明 的示例性实施方案和定义。尽管下面的详细描述给出了具体的、优选的实施方案，本领域技 术人员将明白，这些实施方案仅是示例性的，并且本发明可以以其它方式实施。对于确定侵 权来说，本发明的范围将是指所附权利要求中任何一个或多个，包括它们的等价物以及等 价于所述要素或限制的那些要素或限制。对本"发明"的任何提及可以是指权利要求书所定 义的发明中的一项或多项，而不必是全部。
[0027] 本文中使用的"聚合物"可以被用于指均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。
[0028] 除非另外指明，本文中使用的术语"共聚物"是指通过至少两种不同单体的聚合形 成的聚合物。例如，术语"共聚物"包括乙烯和阿尔法烯烃(α_烯烃)如1-己烯的共聚反应产 物。但是，术语"共聚物"还包括例如乙烯、丙烯、1-己烯和1-辛烯的混合物的共聚。
[0029]除非另外指明，本文中使用的术语"三元共聚物"是指通过至少三种不同单体的聚 合形成的聚合物。
[0030] 除非另外指明，本文中使用的术语"弹性体"是指具有弹性性能的聚合物。
[0031] 本文中使用的术语"开裂"是指当从某一角度近距离观察时横过表面的蜘蛛网形 微裂纹，其已经被描述在 EP-1864793AUW0-2008/033622A2 和 W0-2004/033195A1 中，并且所 述文件整体通过引用结合在本文中。特别地，本文中使用的金属开裂是指所述金属层在外 部热量和/或应力条件下形成沿横向（TD)堆叠的细裂纹的行为。
[0032] 除非另外指明，本文中使用的重量％ ("wt%"）是指特定组分基于含所述组分的混 合物的总重量计的重量百分数。例如，如果一种混合物或共混物含有3克化合物和1克化合 物B，那么所述化合物A占所述混合物的75重量％和所述化合物B占25重量％。
[0033] 金属接收层的第一聚合物可以是具有2至10碳的烯烃单体的聚合物。第一聚合