一种复合锂离子电池隔膜材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种复合锂离子电池隔膜材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。
【背景技术】
[0002]相对于其它电池，锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低、操作电压高、无记忆效应等优点从而被广泛应用到日常生活的电子产品中，如笔记本、手机、数码相机等等。然而，锂离子电池的安全隐患、倍率性能差、成本高等缺点制约着其在动力和储能型电池领域的应用。
[0003]隔膜是一种置于正负极之间的多孔材料，其主要作用是隔绝正负极，防止其发生短路，同时允许锂离子在隔膜中快速传输。目前商业化的锂离子电池隔膜主要是PP、PE、PP/PE/PP等聚烯烃多孔隔膜，主要生产方法为湿法双向拉伸、干法单向拉伸和双向拉伸等。然而这些隔膜热稳定性差，遇到高温时易收缩，增加了电池的安全隐患。同时，商业化聚烯烃隔膜的电解液润湿性差、电极亲和力低、吸液率低，影响了电池的电化学性能;此外，聚烯烃电池隔膜的成本高，占据着整个电池成本的10-20%。
[0004]专利“一种复合纳米锂离子电池隔膜及其制备方法”(申请号:201110231237.7)公开了一种将商用聚烯烃隔膜和静电纺纳米纤维复合的结构和制作工艺。该复合纳米纤维锂离子电池隔膜提高了隔膜的润湿性、耐温性、以及与正负极材料之间的界面性能，但静电纺丝的产量低，增加了隔膜的成本。
[0005]专利“一种辐照交联锂离子电池隔膜以及制备方法”(申请号:201310196439.1)公开了一种辐照交联聚乙烯多孔隔膜的制备方法，该方法通过向聚乙烯多孔隔膜内部和表面引入引发剂和交联剂，然后进行辐照交联，从而得到局部交联的隔膜。该隔膜的拉伸强度、亲水性能都得到提高，并降低了隔膜在120°C的热收缩性，但是该工艺生产工艺复杂、成本高，很难实现产业化，同时聚乙烯隔膜熔点低，在高温时热稳定差，不能满足高性能电池的要求。
[0006]专利“一种有机-无机复合锂离子电池隔膜及其制备方法”(申请号:201310719574.X)公开了一种多孔有机复合膜的结构及制备工艺，采用了对聚合物平板膜进行拉伸和萃取的工艺制备多孔隔膜。该隔膜具有孔隙率可调、微孔贯通性好的特点，然而其热稳定性差，当其体系含有5wt%Si02时，在140°C保温30min的条件下，其热收缩率达到38.1 %，尺寸稳定性远不能满足高性能锂离子电池的要求。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的是现有电池隔膜存在的润湿性不足、热稳定性差、电极-隔膜的界面稳定性差、吸液率低、成本高等问题。
[0008]为了解决上述问题，本发明提供了一种复合锂离子电池隔膜材料，其特征在于，为三层结构，其中，第一层和第三层为聚合物多孔薄膜，且该两层聚合物多孔薄膜的相对侧均附着有无机颗粒;中间层为浸渍聚合物粘合剂的无纺布。
[0009]优选地，所述聚合物多孔薄膜为聚偏氟乙烯及其共聚物、聚氯乙烯和丙烯腈-氯乙烯共聚物中的至少一种。
[0010]优选地，所述聚合物多孔薄膜的厚度为8-15μπι。
[0011]优选地，所述无机颗粒为二氧化硅、三氧化二铝、氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钙、氧化错、氧化钛和沸石中的任意一种或两种以上混合物，其平均粒径为0.01-6μηι。
[0012]优选地，所述聚合物粘合剂为聚偏氟乙烯及其共聚物、聚氯乙烯和丙烯腈-氯乙烯共聚物中的至少一种。
[0013]优选地，所述无纺布的材质为聚丙烯无纺布、聚酯无纺布、聚乙烯无纺布和聚酰胺无纺布中的任意一种，其结构为双组份或多组分无纺布；该无纺布的制备方法为纺粘、熔喷、湿法成网和静电纺丝中的任意一种或几种的结合，其克重为4-20g/m2。
[0014]优选地，所述复合隔膜材料的厚度为20_50μπι。
[0015]本发明还提供了上述复合锂离子电池隔膜材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下:
[0016]第一步:将无纺布在温度为50_250°C、压强为1-1OMPa下热压5-60s;
[0017]第二步:将热压后的无纺布浸入到重量百分比为1-5%的聚合物易挥发有机溶剂溶液中，挤出多余液体后晾干；
[0018]第三步:将无机颗粒分散在易挥发有机溶剂中，搅拌均匀后，采用超声波震荡，然后将其涂到玻璃板上，在空气中静置5-15min，待用；
[0019]第四步:将聚合物溶解到易挥发有机溶剂中，然后加入去离子水和无机纳米颗粒，得到制膜液；
[0020]第五步:将制膜液刮涂到第三步得到的附着无机颗粒的玻璃板上，在空气中静置
5-15min，然后放入温度为20-40°C的真空烘箱中干燥0.5-2h，剥取，得到厚度为8-15μπι的聚合物多孔薄膜；
[0021 ]第六步:将制备好的两层聚合物多孔薄膜分别放在无纺布的上下两侧，其中附着无机颗粒的一面与中间无纺布贴合，然后进行热乳，热乳的上下乳板温度范围是50-160 °C，时间为1-60s，压强为1-1 OMPa;所得复合隔膜材料的厚度为20_50μπι。
[0022]优选地，所述易挥发有机溶剂为丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少一种。
[0023]优选地，所述第三步中无机颗粒在溶剂中的重量百分比为1-10%。
[0024]优选地，所述第四步中制膜液中的聚合物的重量百分比为3% -1 O %，去离水的重量百分比为3-10%，无机纳米颗粒与聚合物的重量比为1:5-20;所述无机纳米颗粒为氧化娃、三氧化二招、氧化1丐、氧化锌和氧化镁中的至少一种，其粒径为10nm-500nm。
[0025]本发明与现有技术相比具有以下有益效果:
[0026]1.本发明提供的复合锂离子电池隔膜具有三明治结构，两侧复合的聚合物薄膜提高了隔膜与电极的界面稳定性；同时，聚合物吸收电解液后会变成有弹性的凝胶态，当电池循环时可以弥补电极体积的变化，提高了电池循环的稳定性。
[0027]2.本发明提供的复合锂离子电池隔膜润湿性能好、吸液率高，提高了电池的电化学性能。
[0028]3.本发明制备的制备聚合物多孔薄膜孔径分布均匀，最大孔径小。可以使用低浓度的聚合物溶液生产孔隙率高、厚度薄、孔径分布均匀的多孔薄膜，从而有利于电池中锂离子的传输。
[0029]4.本发明提供的复合锂离子电池隔膜包含的无机纳米颗粒层可以增加隔膜的尺寸稳定性，还可以防止锂枝晶穿透隔膜，从而增加了电池的安全性能。
[0030]5.本发明公开的复合锂离子电池隔膜安全性高、电化学稳定性好，适用于锂离子电池。
【具体实施方式】
[0031]为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
[0032]实施例1
[0033]一种复合锂离子电池隔膜材料的制备方法:
[0034]第一步:将克重为20g/m2的聚丙烯纺粘无纺布在170 °C和IMPa下热压5s。
[0035]第二步:将上述热压后的聚丙烯无纺布浸入到重量百分比浓度为I%的聚氯乙烯丙酮溶液中，挤出多余液体后晾干。
[0036]第三步:将平均粒径尺寸为6μπι的氧化钛无机颗粒分散在丙酮溶剂中，得到无机颗粒重量百分比浓度为10%的悬浮液，搅拌均匀后，采用超声波震荡30分钟，然后将其涂到玻璃板上，在空气中静置5min，待用。
[0037]第四步:将50g聚氯乙烯溶解到397.5的丙酮中，然后加入50g去离子水和2.5粒径为1nm的氧化硅纳米颗粒，得到聚合物重量百分比浓度为10%，去离水重量百分比浓度为10%,无机纳米颗粒与聚合物的重量比为I/20的制膜液。
[0038]第五步:将上述制膜液刮涂到第三步得到的附着无机颗粒的玻璃板上，在空气中静置5min，然后放入温度为20°C的真空烘箱中干燥2h，剥取，得到厚度为15μπι的聚氯乙烯多孔薄膜。
[0039]第六步:将制备好的两层聚氯乙烯多孔薄膜分别放在第二步得到的聚丙烯无纺布的上下两侧，其中附着无机颗粒的一面与中间无纺布贴合，然后进行热乳，热乳的上下乳板温度范围是50°C，时间为Is，压强为IMPa。所得复合隔膜材料的厚度为50μπι。
[0040]实施例2
[0041 ] 一种复合锂离子电池隔膜材料的制备方法:
[0042]第一步:将克重为4g/m2的静电纺聚酯无纺布在250 °C和1MPa下热压60s。
[0043]第二步:将上述热压后的静电纺聚酯无纺布浸入到重量百分比浓度为1%的PVDF-HFP共聚物的丙酮溶液中，挤出多余液体后晾干。
[0044]第三步:将平均粒径尺寸为Ιμπι的二氧化硅无机颗粒分散在丙酮溶剂中，得到无机颗粒的重量百分比浓度为10%的悬浮液，搅拌均匀后，采用超声波震荡30分钟，然后将其涂到玻璃板上，在空气中静置15min，待用。
[0045]第四步:将I5g PVDF-HFP共聚物溶解到467g的丙酮中，然后加入15g去离子水和3g平均粒径为500nm的三氧化二铝纳米颗粒，得到聚合物重量百分比浓度为3%，去离水重量百分比浓度为3 %，无机纳米颗粒与聚合物的重量比为I/5的制膜液。
[0046]第五步:将上述制膜液刮涂到第三步得到的附着无机颗粒的玻璃板上，在空气中静置15min，然后放入温度为40 °C的真空烘箱