增强的拉伸粘着性能聚烯烃膜的制作方法
【专利说明】増强的拉伸粘着性能聚烯烃膜
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2013年10月16日提交的美国临时申请号61 /891，589的权益，所述文 献的公开内容以其全文通过参考引入。
技术领域
[0003] 本发明涉及可拉伸粘着膜，尤其是具有改进的粘着性能的基于聚乙烯的膜。
【背景技术】
[0004] 拉伸-粘着膜具有广泛应用，包括捆包食品及其它商品。具有特定利益的一种应用 是捆束商品用于装运和存储，例如，捆束大卷的地毯、织物等。具有粘着性能以防止膜从托 板散开的膜因此是合乎需要的。为了赋予粘着性能或改进特定膜的粘着性能，已经采用了 许多技术，例如添加增粘添加剂或使用极性乙烯共聚物例如（共）聚合物中的乙烯丙烯酸 酯。常用的增粘添加剂包括聚丁烯、萜烯树脂、碱金属和甘油硬脂酸酯和油酸酯和氢化松 香，和松香酯。
[0005] 某些软质聚烯烃(或者低分子量蜡或液体或者低结晶度共聚物）已经用来增强聚 烯烃的粘着性能。虽然在较低水平下，软质聚烯烃倾向于分散在聚烯烃基体中，在较高水平 下，软质聚合物倾向于聚集，而在聚烯烃基体内形成结构域，因此对可以引入以改进粘着的 软质聚合物的量设置上限。另外，软质聚烯烃可能引起粘连。换言之，在某种浓度后，添加更 多软质聚烯烃不改进粘着性能并可能导致其它不希望的膜性能例如粘连。另外，粘着性能 可能尤其受困于多尘或低温环境。可以提高膜尤其是在挑战性环境中的粘着性能的适合于 粘着膜的组合物将是有用的。将尤其合乎需要的是不但改进膜的粘着性能，而且还在作为 所述膜功能的一部分的拉伸所述膜时所述膜进一步改进。
[0006] 相关文献包括于2013年7月23日提交的U.S.S.N.61/857,352;于2013年5月14日提 交的1].5.5.161/823,039 ;1^ 2002-050124，1^ 2006-223942，1]5 2008-0311368，1]5 2010-129632，US 5，114,763，US 5,538,790，US 7,655,317和US 7,951，873。
【发明内容】
[0007] 发明概述
[0008] 具有大于50%的粘着保持（cling retention)的拉伸粘着膜，其包括含基于乙稀 的聚合物的粘着层，其中所述膜在200%下的平行粘着力大于50g。更尤其公开了具有大于 50%的粘着保持的多层拉伸粘着膜，其中所述膜包括含基于乙烯的聚合物的粘着层，所述 基于乙稀的聚合物具有以下性能：（a)在5.0-25.0g/10min的范围内的恪体指数12,（b)在 9.0-40.0的范围内的熔体指数比1 21/12，和((：)在0.910-0.93(^/〇113的范围内的密度。
[0009] 附图简述
[0010] 图1是证实本发明粘着膜的改进的性能的数据的代表性柱形图；和
[0011] 图2是证实本发明膜随施加于其上的拉伸水平而变化的增强粘着保持的数据的代 表性线图。
[0012]发明详述
[0013] 本发明的膜具有多层膜的外粘着层，所述多层膜具有改进的粘着性能并当拉伸所 述膜时尤其适宜于具有提高的"粘着保持"。所述膜尤其适合于具有主要由线性低密度聚乙 烯(LLDPE)形成的类型的聚乙烯拉伸膜。优选地，所述膜或粘着层包含主要量的较高熔体指 数(MI，"1 2"，190/2.16)LLDPE( "基于乙烯的聚合物"）和次要量的一种或多种聚烯烃添加 剂。
[0014] 要求在膜拉伸后的粘着来固定卷绕正被包裹的产品的拉伸膜。拉伸膜粘着在拉伸 后显著地衰退并可能在典型的拉伸水平下降低到未拉伸粘着值的33%或更少。本发明提供 极大改进的粘着保持(200 %拉伸粘着/未拉伸粘着，作为百分率）。在试验膜中表现出50 % -70%的粘着保持值，其除了改进的200%拉伸粘着之外还允许更低的未拉伸粘着。越低的未 拉伸粘着提供越容易的膜卷材展开。通过提高基础高熔体指数基于乙烯的聚合物中的粘着 添加剂树脂水平（"聚稀经添加剂"例如Vistamaxx?或Exact?)还实现了能够产生更高粘着 拉伸膜，同时以可接受的水平维持未拉伸粘着和相关卷材粘连的方面的其它利益。
[0015] 本发明膜称为包含基于乙烯的聚合物，或者，本发明膜称为包含"粘着层"，其是与 一个或多个其它聚合物材料子层共连续的材料层，并且至少所述"粘着层"包含所述基于乙 烯的聚合物。当涉及膜厚度时，其是指整个"膜"或仅"多层"膜的粘着层的厚度。例如，典型 的总膜厚度可以是12微米，所述总膜中，粘着层可以是其10%，或1.2微米。
[0016] 基于乙烯的聚合物
[0017] 本文描述的所谓的"基于乙烯的聚合物"是本发明膜或粘着层的主要组分。这里的 基于乙稀的聚合物是指具有至少51.(^1:%乙稀衍生的单元，或99.5-51.〇￥1:%，99.〇-65 · Owt %，99 · 0-75 · Owt %，99 · 0-85 · Owt %或99 · 0-95 · Owt %衍生自乙烯的聚合物单元和 0.5-49.0wt%，1.0-35.0wt%，1.0-25.0wt%，1.0-15.0wt%，1.0-5.0wt%，或 1.0-3.0wt% 衍生自一种或多种C3-C2Qa-烯烃共聚单体的聚合物单元(重量百分率按整个聚合物的重量 计），优选衍生自C 3-C1Qa-烯烃，更优选衍生自C4_C8a-烯烃的聚合物单元的聚乙烯共聚物。a-烯烃共聚单体可以是线性或支化的，并且如果需要的话，可以使用两种或更多种共聚单体。 适合的共聚单体的实例包括丙烯；1-丁烯；1-戊烯;含一个或多个甲基、乙基或丙基取代基 的1-戊烯；1-己烯;含一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；1-庚烯;含一个或多个 甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；1-辛烯;含一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛 烯；1-壬烯;含一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯和苯乙烯。尤其适合的共聚单体包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，1-己烯是 最优选的。
[0018] 基于乙烯的聚合物优选具有至少5.0或6.0g/10min，或5.0至12.0或16或20或25g/ 1〇11^11，尤其是5.〇-11.(^/1〇111丨11，或6.〇-10.(^/1〇111丨11，更尤其是7.〇-9.(^/1〇111丨11的根据 ASTM D-1238在2.16kg负荷和190°C的温度下测定的熔体指数12。一些基于乙烯的聚合物还 具有80.0-160 .Og/lOmin，尤其是 110.0-160 .Og/lOmin，更尤其是 120.0-140 .Og/lOmin， 125 · 0-135 · 0g/10min或 127 · 5-132 · 5g/10min的根据ASTM D-1238在21 · 6kg的载荷和 190°C 的温度下测定的高载荷熔体指数I21。基于乙烯的聚合物的熔体指数比（I21/I2)具有9.0的下 限和40.0的上限。在特定的实施方案中，熔体指数比的下限可以是9.0,10.0,12.0,14.0， 15·0，16·0，17·0，18·0,20·0,22·0,25·0,27·5,30·0,35·0,37·5 或 40.0。熔体指数比的上限 可以是 16.0，17.0，18.0,20.0,22.0,25.0,27.5,30.0,35.0,37.5或40.0。下限和上限的任 何组合应该认为被上述熔体指数比限度公开，例如9.0-40.0，12.0-20.0，16.0-18.0，10.0-22.0 等。
[0019] 特定的基于乙烯的聚合物具有0.910-0.930g/cm3;更尤其是0.912-0.928g/cm3， 0 · 914-0 · 926g/cm3，0· 915-0 · 920g/cm3 或0 · 917-0 · 919g/cm3 的密度，其是使用从根据ASTM D-1928程序C压缩模塑，根据ASTM D-618程序A熟化并通过ASTM D-1505规定测量的板材上 剪下的碎片测定的。
[0020] 通常，尽管不必须，但是基于乙烯的聚合物具有2.0-5.5，优选3.0-5.0，或3.5-5 · 0，最优选2 · 5-3 · 0的分子量分布(MWD，定义为Mw/Mn)。表述"Mw/Mn"是重均分子量(Mw)与 数均分子量(Mn)之比。重均分子量、数均分子量和Z-均分子量(各自）如下给出：
[0022I 其中前述等式中的m是分子量Mi的分子的数量分数。Mw、Mz和Mn的测量典型地通过 凝胶渗透色谱法来测定，如Macromolecules，34(19 )，第6812页(2001)中所公开的那样。 [0023]这里的基于乙烯的聚合物一般具有少许至没有长链支化。具体的基于乙烯的聚合 物具有〇. 0-2.0个长链支链/1000个总碳，0.0-1.5个长链支链/1000个总碳，0.0-1.0个长链 支链/1000个总碳，0.0-0.5个长链支链/1000个总碳，0.0-0.3个长链支链/1000个总碳， 0.0-0.2个长链支链/1000个总碳，0.0-0.1个长链支链/1000个总碳，0.0-0.05个长链支链/ 1000个总碳，0.0-0.02个长链支链/1000个总碳，或0.0-0.01个长链支链/1000个总碳。没有 可测量的长链支化的基于乙烯的聚合物是优选的。
[0024] 测定长链支链的存在的各种方法是已知的。例如，长链支化可以使用13C核磁共振 (匪R)频谱测定并且到限度的程度，例如，对乙烯均聚物和某些共聚物，并且它可以使用 Randall 的方法（（C29(2&3)Journal of Macromolecular Science , Rev.Macromol.Chem.Phys. 285-297(1989))量化。尽管常规的13C NMR频谱不能测定超过六 个碳原子的长链支链的长度，但是存在可用于量化或测定基于乙烯的聚合物，例如乙烯/1-辛烯互聚物中长链支链的存在的其它已知的技术。对于其中共聚单体的 13C共振与长链支链 的13C共振完全重叠的那些基于乙烯的聚合物，可以将共聚单体或其它单体(例如乙烯）以同 位素标记以致长链支链可以不同于共聚单体。例如，可以使用 13C-标记的乙烯制备乙烯和1-辛烯的共聚物。在这种情况下，与大分子单体引入相联系的共振将在强度方面显著地增强 并将显示与相邻 13C碳的耦合，而辛烯共振将是未增强的。
[0025] 或者，可以通过支化指数的测定量化基于乙烯的聚合物中的长链支化的程度。支 化指数g'通常是0.950-1.00。对于特定的基于乙烯的聚合物，支化指数g'下限可以是 0·950,0·960,0·970,0·975,0·980,0·985,0·990,0·995,0·997 或0.999。同样地，支化指数 区'上限可以是0.960,0.970,0.975,0.980,0.985,0.990,0.995,0.997,0.999或1.00。下限 和上限的任何组合应该认为被上述支化指数限度公开，例如0.960-0.999，0.985-0.995， 0.997-1.00，0.999-1.00等。支化指数g '通过以下方程式定义：
[0027]其中g'是支化指数,IVBr是基于乙稀的聚合物的特性粘度，和IVLin是经选择与所述 基于乙烯的聚合物具有相同的重均分子量和分子量分布并且，在共聚物和三元共聚物情况 下，具有基本上相同的相对分子比例或单体单元比例的线性聚乙烯对照样品的特性粘度。 为了达到上述目的，如果支化聚合物和相应的线性聚合物的相应的值在彼此的10%的范围 内，贝 1J认为分子量和分子量分布是"相同的"。优选地，分子量是相同的且聚合物的MWD在彼 此的10%的范围内。测定聚乙稀的特性粘度的方法描述在33Macromolecules 7489-7499 (2000)中。可以通过将线性和支化聚合物溶解在合适的溶剂，例如三氯苯中测定特性粘度， 通常在135°C下测量。测量聚合物的特性粘度的另一种方法是ASTM D-5225-98Standard Test Method for Measuring Solut