具有良好的阻水性的阻气性层压体的制作方法

具有良好的阻水性的阻气性层压体的制作方法
【专利摘要】提供一种阻气性层压体(10)，其具有将第一无机阻挡层(3)、水分捕捉层(5)和第二无机阻挡层(9)依次设置在塑料基材(1)上的结构，充分抑制所述阻气性层压体的水分捕捉层失去活性。水分捕捉层(5)具有分散在包含离子型聚合物的基质中的粒状吸湿剂，所述吸湿剂具有与基质相比达到较低湿度的吸湿特性。作为形成涂布第二无机阻挡层时的底层的有机层(7)设置在水分捕捉层(5)和第二无机阻挡层(9)之间的结果，水分捕捉层对水分具有优异的阻隔性，并且有效抑制由吸湿导致的溶胀。
【专利说明】
具有良好的阻水性的阻气性层压体
技术领域
[0001] 本发明涉及一种阻气性层压体，其具有在塑料基材上形成的无机阻挡层和水分捕 捉层(吸湿层），此外，具有在水分捕捉层上形成的另一无机阻挡层。
【背景技术】
[0002] 作为各种塑料基材的性质、特别是阻气性的改进手段，已知存在通过真空蒸镀在 塑料基材的表面上形成氧化硅等的无机阻挡层的方法(专利文献1)。
[0003] 在近几年开发并实用的各种电子器件如有机电致发光（有机EL)器件、太阳能电 池、触摸面板和电子纸等的应用中，必须避免电荷泄漏，要求赋予形成电路板的塑料基材或 密封电路板的膜等塑料基材高度的阻水性。然而，如上所述形成的无机阻挡层不能够满足 获得高水平的阻水性的要求。因此，进行了改进阻水性的各种提案。
[0004] 例如，专利文献2提出了一种阻气性层压体，其包括在塑料基材的表面上形成的无 机阻挡层，和在无机阻挡层上形成的密封层，密封层分散有金属氧化物的纳米颗粒或碳纳 米管作为吸湿剂。
[0005] 专利文献3提出了一种阻气性层压体(膜），其包括在基膜上形成的无机阻挡层、有 机层和水分捕捉层，水分捕捉层由吸湿性聚合物(具体地，聚酰胺)形成或者通过将如硅胶 或氧化铝等吸湿性材料分散在如可以用电子射线或紫外线固化的树脂等高分子粘结剂中 而形成。
[0006] 此外，专利文献4提出了一种阻气性层压体，其包括通过在塑料基材的表面上真空 蒸镀形成的阻气膜和吸湿层，吸湿层包含烯化氧、丙烯酸酯纳米颗粒或有机金属配合物。
[0007] 然而，由以上专利文献2-4提出的阻气性层压体均不能获得高度的阻水性。为了获 得水蒸气透过度为例如，l(T5g/m 2/day以下的超级阻水性，必须采用包括用于吸湿的很多层 (吸湿层或密封层）的层结构。结果，需要大量的辛苦工作以形成多层结构，导致生产性降 低。因此，期望进一步改进阻水性。此外，仍然存在的问题是，在吸收水分时，层(吸湿层或密 封层)发生溶胀并失去尺寸稳定性。因此，要求提供使用尽可能少的层也实现超级阻隔性的 能够长期发挥优异的吸湿性的吸湿层。
[0008] 为了满足上述要求，本
【申请人】曾提出了一种阻气性层压体，其具有其中特定粒状 吸湿剂分散在离子性聚合物的基质中的水分捕捉层，水分捕捉层形成在塑料基材上的无机 阻挡层上(专利文献5)。在此处提到的阻气性层压体中，水分捕捉层有效捕捉水分。因此，阻 气性层压体不仅显示非常优异的阻水性而且尽管水分捕捉层吸湿但仍有效抑制水分捕捉 层溶胀。因此，由尽可能少的层实现超级阻水性，并且还实现良好的尺寸稳定性。
[0009] 然而，上述阻气性层压体仍伴随着水分捕捉层容易失去其活性的问题。因此，要求 长期稳定地发挥优异的特性。
[0010] 现有技术:
[0011] 专利文献:
[0012] 专利文献 l:JP-A-2000-255579
[0013] 专利文献 2:JP-A-2010-511267
[0014] 专利文献 3:JP-A-2009-90633
[0015] 专利文献 4:JP-A-2011-131395
[0016] 专利文献 5:W02014/123197

【发明内容】

[0017] 发明要解决的问题
[0018] 因此，本发明的目的是提供一种阻气性层压体，其具有有优异的阻水性同时尽管 吸湿但有效抑制溶胀的水分捕捉层，此外，有效抑制水分捕捉层失去其活性。
[0019] 用于解决问题的方案
[0020] 根据本发明，提供具有将第一无机阻挡层、水分捕捉层和第二无机阻挡层依次设 置在塑料基材上的结构的阻气性层压体，其中：
[0021] 水分捕捉层为将粒状吸湿剂分散在离子性聚合物的基质中的层，所述粒状吸湿剂 能够使湿度达到比由基质达到的湿度低的程度;和
[0022] 在水分捕捉层与第二无机阻挡层之间设置有机层，有机层用作第二无机阻挡层形 成用底层。
[0023]本发明的阻气性层压体可以优选采用以下实施方案。
[0024] (1)粒状吸湿剂为聚（甲基)丙烯酸的单价金属盐的交联产物；
[0025] (2)第二无机阻挡层的水蒸气透过度为Kri/V/day以下，其大于第一无机阻挡层 的水蒸气透过度；
[0026] (3)在形成基质的离子性聚合物中已引入交联结构；
[0027] (4)有机层与水分捕捉层的粘合力为1.0N/15mm以上；
[0028] (5)有机层为玻璃化转变点为60°C以上的树脂层；
[0029] (6)有机层由聚酯树脂、环烯烃系树脂、（甲基)丙烯酸系树脂或卤素系树脂形成；
[0030] (7)第一无机阻挡层为通过CVD法形成的无机氧化物膜;和
[0031] (8)阻气性层压体的水蒸气透过度为l(T5g/m2/day以下。
[0032] 发明的效果
[0033] 本发明的水分捕捉层即使在极低湿度的气氛下也能够捕捉水分，并且以远大于水 分透过第一和第二无机阻挡层的速度的速度捕捉水分。此外，通过整个水分捕捉层来捕捉 水分并且不使水分漏至外部。
[0034] 此外，由水分捕捉层中的基质捕捉的水分通过吸湿剂来吸收。因此，尽管水分捕捉 层吸湿也有效抑制其溶胀，也说明本发明的阻气性层压体的优异的尺寸稳定性。
[0035] 此外，本发明的阻气性层压体具有其中水分捕捉层夹持在第一无机阻挡层与第二 无机阻挡层之间的结构。因此，尽管阻气性层压体处于大气中，也有效抑制水分捕捉层失去 其水分捕捉能力，并且长期持续发挥优异的阻水性。例如，水分捕捉层能够可靠地避免当还 在生产线上或在投入实际使用前的输送线上时由大气中水分的吸收导致的水分捕捉层失 去活性的可能性。即使在实际使用时，也抑制水分侵入水分捕捉层中，因此，水分捕捉层具 有非常长的寿命。
[0036]此外，在具有上述夹层结构的本发明中，第二无机阻挡层存在于水分捕捉层上，并 且在第二无机阻挡层与水分捕捉层之间形成用作形成第二阻挡层用底层的有机层。即，水 分捕捉层缺少平滑性，此外，随着其吸收水分，体积经历微小的变化。因此，如果在阻水层上 直接形成第二无机阻挡层，则损失密合性。或者即使通过当吸收水分时的体积的微小变化 也损失密合性，并且层倾向于剥离。然而，根据本发明，阻水层与第二无机阻挡层之间设置 有机层作为底层，并且在底层上形成第二无机阻挡层，使得可以有效避免由平滑表面引起 的或由作为吸湿结果的体积的微小变化引起的密合性降低。
[0037] 此外，在本发明中，水分捕捉层具有非常大的水分捕捉能力，有效抑制失去其活 性，并且长期持续发挥阻水性。因此，第二无机阻挡层需要具有降低水分侵入水分捕捉层中 的的程度的阻水性。
[0038] 例如，为了尽可能切断水分的透过，第一无机阻挡层具有非常小的水蒸气透过度， 其一般设定为l(T3g/m 2/day以下。第二无机阻挡层可以具有比上述大的水蒸气透过度，并且 如果其水蒸气透过度最大不大于H^g/WVday，则能够将其作用发挥至充分程度。这意味着 第二无机阻挡层可以在与第一无机阻挡层相比更温和的条件下形成。例如，第二无机层可 以在短时间内形成，此外，可以形成与第一无机阻挡层相比更薄的厚度。从生产性和制造成 本的观点，这带来大的优势。
[0039] 在本发明的阻气性层压体中，阻水层不仅发挥优异的尺寸稳定性而且长期发挥优 异的阻水性。本发明的基本包括五层(塑料基材、第一和第二无机阻挡层、水分捕捉层、有机 层）的阻气性层压体能够获得l(T 5g/m2/day以下的水分透过度。因此，阻气性层压体作为各 种电子器件的基板或密封层是有用的，并且还特别适用于有机电致发光(有机EL)面板。
【附图说明】
[0040] [图1]为示出本发明的阻气性层压体中的水分捕捉层的原理的图。
[0041] [图2]为示意性示出本发明的阻气性层压体的层结构的截面图，即，示出实施例ΙΑ和9-14 以及比较例 3 和4 中制作的阻气性层压体的层结构的截面图。
[0042] [图3]为示意性示出用于测量含水率而制备的空白试样的层结构的截面图。
[0043] [图4]为示意性示出实施例5和7中制作的阻气性层压体的层结构的截面图。
[0044] [图5]为示意性示出实施例6和8中制作的阻气性层压体的层结构的截面图。
[0045] [图6]为示意性示出比较例1中制作的阻气性层压体的层结构的截面图。
[0046] [图7]为示意性示出比较例2中制作的阻气性层压体的层结构的截面图。
[0047] [图8]为示意性示出比较例5中制作的阻气性层压体的层结构的截面图。
[0048] [图9]为示出水分捕捉层形成用组合物通过进行水分捕捉试验测量的湿度与吸湿 速度之间的关系的图。
[0049] [图10]为示出通过水分捕捉层形成用组合物通过进行水分捕捉试验测量的温度 与达到的湿度之间的关系的图。
【具体实施方式】
[0050] 〈水分捕捉的原理〉
[0051] 现在将参考示出通过本发明的阻气性层压体中的水分捕捉层捕捉水分的原理的 图1。水分捕捉层形成粒状吸湿剂分散在其中的离子性聚合物的基质。图1 (a)示出包含很多 阳离子性基团（NH2基）的阳离子性聚合物的基质，而图1(b)示出包含很多阴离子性基团 (COONa基、COOH基)的阴离子性聚合物的基质(参见图1中的(A))。
[0052]在形成水分捕捉层的层压体中，通过塑料基材（图1未示出）和无机阻挡层的微量 的水分由水分捕捉层捕捉并且由基质吸收（参见图1中的（B))。基质自身具有高度的吸湿 性，因此，在不使水分泄漏的情况下捕捉并吸收水分。
[0053]此处，如果存在如温度上升等环境变化，则由基质单独吸收的水分将容易释放出。 此外，侵入的水分扩大形成基质的聚合物分子之间的间隔，因此，使水分捕捉层溶胀。
[0054] 然而，在本发明中，基质中吸收的水分进一步由具有比基质更大程度的吸湿性 (即，使湿度达到更低的程度）的吸湿剂捕捉(参见图1中的（C))。尽管吸收水分子但这也有 效抑制溶胀。另外，水分子约束在水分捕捉层中。结果，有效防止水分从水分捕捉层中释放 出。根据如上所述的本发明，水分捕捉层具有高吸湿能力和捕捉/约束水分的双重功能。因 此，如下所述，水分捕捉层即使在非常低的湿度的气氛下也可以捕捉水分，此外，可以以远 大于水分透过无机阻挡层的速度的速度捕捉水分。通过整个层捕捉水分并且不使水分漏至 外部。即，本发明的阻气性层压体具有少至五层的基本结构，即，具有在塑料基材上形成的 水分捕捉层和无机阻挡层，并且实现非常高度的阻水性或可以应用于例如有机电致发光 (有机EL)面板的l(T 5g/m2/day以下的水分透过度。
[0055] 此外，如从图1也将理解，尽管水分已经侵入其中但引入交联结构的基质也抑制离 子性聚合物的分子间的距离增大。因此，其使得可以进一步有效抑制由水分的吸收引起的 溶胀。
[0056] 本发明的水分捕捉层即使在非常低的湿度的气氛下也能够捕捉水分并且能够以 远大于水分透过无机阻挡层的速度的速度捕捉水分。后述水分捕捉试验的实施例中证明了 这些事实。
[0057]〈阻气性层压体的层结构〉
[0058]参见作为示意性示出具有上述水分捕捉层的本发明的阻气性层压体的截面图的 图2。一般以10标记的层压体包括塑料基材1、在塑料基材1的表面上形成的第一无机阻挡层 3和在第一无机阻挡层3上形成的水分捕捉层5。在水分捕捉层5上，隔着有机层7进一步设置 有第二无机阻挡层9。
[0059] 〈塑料基材1>
[0060] 在本发明中，塑料基材1由如本身已知的热塑性或热固性树脂等塑料材料制成。
[0061] 作为树脂，虽然不仅限于此，但可以示例如像低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙 烯、聚-1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯或乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯等 α-烯烃的无规或 嵌段共聚物等聚烯烃或环状烯烃共聚物；如乙烯?乙酸乙烯酯共聚物、乙烯?乙烯醇共聚 物和乙稀·氯乙稀共聚物等乙稀?乙烯基化合物共聚物；如聚苯乙稀、丙稀腈?苯乙稀共 聚物、ABS和α-甲基苯乙稀?苯乙稀共聚物等苯乙稀系树脂;如聚氯乙稀、聚偏二氯乙稀、氯 乙烯?偏二氯乙烯共聚物、聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚乙烯基化合物；如尼龙 6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙11和尼龙12等聚酰胺；如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯 二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等热塑性聚酯；聚碳酸酯；聚苯醚;聚酰亚胺 树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、含氟树脂、烯丙基树脂、聚氨酯树脂、纤维素树 月旨、聚砜树脂、聚醚砜树脂、酮树脂、氨基树脂和如聚乳酸等可生物降解树脂；以及其共混 物，通过共聚而适当改性的这些树脂，或者其多层结构。
[0062] 在要求透明性的情况下，特别期望使用如上述中的PET或PEN等聚酯树脂。此外，在 要求耐热性的情况下，期望使用聚碳酸酯或聚酰亚胺树脂。
[0063] 当然，上述树脂可以共混有如抗氧化剂、润滑剂等已知的配合剂。
[0064] 如果塑料基材1可以发挥充分程度的对水的阻隔性，则对塑料基材1的形态没有特 别地限定。即，塑料基材1可以具有任意适当的形态以满足用途，但最一般地，具有板状、膜 状或片状的形态。
[0065] 根据满足用途的特性(例如，挠性、柔软性、强度等)将其厚度设定为处于适当的范 围内。
[0066] 根据塑料基材的形态和种类，通过如注射或共注射成形、挤出或共挤出成形、膜或 片成形、压缩成形或铸型聚合等已知的形成手段成形塑料基材1。
[0067]〈第一无机阻挡层3>
[0068] 在塑料基材1上形成的第一无机阻挡层3可以与后述第二无机阻挡层9基本相同， 并且为通过由溅射、真空沉积或离子镀代表的物理真空蒸镀或者通过如等离子体CVD等化 学真空蒸镀形成的无机气相沉积膜如各种金属或金属氧化物的膜。特别是，从即使在凹凸 的表面上也均匀地成形、其致密且确保与塑料基材1的高密合性并且发挥优异的阻隔性的 观点，第一无机阻挡层3为通过等离子体CVD形成的气相沉积膜。
[0069] 为了通过等离子体CVD而沉积膜，将其上形成有无机阻挡层的塑料基材1配置在保 持在预定真空度下的等离子体处理室内，形成膜的金属或包含该金属的化合物的气体(反 应气体)和氧化性气体(通常为氧或NOx气体)与如氩气或氦气等载气一起通过供气管供给 至用金属壁屏蔽并且减压至预定真空度的等离子体处理室。在该状态下，施加微波电场或 高频电场从而发生辉光放电，由此通过其电能产生等离子体使得化合物的分解反应产物沉 积在塑料基材1的表面上以形成膜。
[0070] 如果施加微波电场，则通过使用波导管等用微波照射等离子体处理室的内部以形 成膜。如果施加高频电场，则将塑料基材1配置在位于等离子体处理室内的一对电极之间的 位置，并且将高频电场施加至电极以形成膜。
[0071] 作为反应气体，从在塑料基材的表面上形成具有含碳的柔软区域和氧化度高且阻 隔性优异的区域的膜的观点，通常使用有机金属化合物的气体。即，优选使用如三烷基铝等 有机铝化合物的气体，或者有机钛化合物、有机锆化合物或有机硅化合物的气体。特别是， 从相对容易且有效地形成对氧具有高度阻隔性的第一无机阻挡层3的观点，最期望使用有 机娃化合物的气体。
[0072] 作为有机硅化合物，可以使用如六甲基二硅烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基硅烷、二 甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙 氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三 甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷等有机硅烷化合物；以及如八甲基环环四硅氧烷、1，1，3， 3-四甲基二硅氧烷和六甲基二硅氧烷等有机硅氧烷化合物。此外，可以使用氨基硅烷和硅 氣烧等。
[0073] 上述有机金属化合物可以单独使用或者以两种以上的组合使用。
[0074] 在根据本发明通过由使用上述有机金属化合物的反应气体和氧化性气体的等离 子体CVD形成膜时，期望的是，在首先低辉光放电输出（例如，微波输出或高频输出）、然后高 辉光放电输出的情况下通过等离子体反应形成膜。
[0075] 即，有机金属化合物的分子中包含的有机基团（CH3、CH2等）通常作为⑶2挥发。此 处，如果输出低，则一部分有机基团不会分解为C02而沉积在塑料基材1的表面上并且仍包 含在膜中。另一方面，随着输出提高，有机基团分解为c〇2。因此，在提高输出时，使得可在减 少膜中的碳量的同时形成在有机金属化合物中包含的高度氧化的金属的膜。高度氧化的金 属的膜对如氧气等气体具有非常高的阻隔性但具有差的挠性并且不能充分粘合至塑料基 材1。另一方面，金属的氧化度低且包含很多有机组分的膜对气体不具有高度的阻隔性但富 有挠性且高度密合至塑料基材1。
[0076] 根据本发明，如从上述说明可以理解，首先，通过使用有机金属化合物作为反应气 体通过等离子体CVD并且在低输出的情况下形成膜。然后，通过增大输出形成膜，从而在与 塑料基材1的表面接触的部分上形成包含很多有机组分(碳)的高粘合区域并且在其上形成 具有高度阻气性的高度氧化的金属的区域。
[0077] 因此，为了保持优异的阻气性，如果金属(M)的氧化度由x(原子比χ = 0/Μ)表示，期 望本发明的阻气性层压体10中的无机阻挡层3包括其中氧化度为1.5-2.0的高度氧化区域。 此外，在高度氧化区域的下侧(与塑料基材1的表面接触侧），期望形成基于金属(M)、氧(0) 和碳(C)三种元素，碳(C)浓度为20原子％以上的有机区域。此外，金属(M)优选为硅(Si)。
[0078] 期望第一无机阻挡层3的高度氧化区域以第一无机阻挡层3的整体厚度的60%以 上的厚度存在。此外，期望在第一无机阻挡层3中且以厚度为第一无机阻挡层3的整体厚度 的约5至约40%在与塑料基材1的表面接触侧上形成上述有机区域。
[0079] 在通过等离子体CVD形成具有上述有机区域和高度氧化区域的第一无机阻挡层3 时，辉光放电输出取决于使用微波还是使用高频波的情况而不同至某种程度。例如，如果使 用微波，则在约30至约100W的低输出的情况下形成有机区域和在90W以上的高输出的情况 下形成高度氧化区域。此外，如果使用高频波，则在约20至约80W的低输出的情况下形成有 机区域和在100W以上的高输出的情况下形成高度氧化区域。
[0080] 可以将成膜时间设定为使得各区域的厚度处于上述范围内。
[0081] 第一无机阻挡层3的整体厚度依赖于阻气性层压体10的用途或所需要的阻气性的 水平而改变，但通常，使得不损害塑料基材1的性质并且使水蒸气透过度保持为l(T 2g/m2/ day以下并且特别是l(T3g/m2/day以下。尽管第一无机阻挡层3的整体厚度取决于由上述高 度氧化区域占据的比例，但其为4-500nm，特别是约30-约400nm 〇
[0082]〈水分捕捉层5>
[0083]如上所述，第一无机阻挡层3上形成的水分捕捉层5具有由离子性聚合物即，阳离 子性聚合物或阴离子性聚合物形成的吸湿性基质。即，水分捕捉层5具有其中吸湿剂分散在 基质中的结构，所述吸湿剂能够使湿度达到低于基质的湿度的程度。
[0084]通过在第一无机阻挡层3上形成具有上述分散结构的水分捕捉层5,如上所述使得 获得对水分非常高度的阻隔性。
[0085] 吸湿性基质（阳离子性聚合物）。
[0086]在本发明中，用于形成吸湿性基质的阳离子性聚合物为在分子中具有能在水中转 化为正电荷的阳离子性基团如伯氨基至叔氨基、季铵基、吡啶基、咪唑基或季吡啶鑰基的聚 合物。上述阳离子性聚合物包含具有强的亲核作用、由于其氢键而捕捉水并且形成吸湿性 基质的阳1?子性基团。
[0087]阳离子性基团在阳离子性聚合物中的量应当为，通常，使得形成的吸湿性基质的 吸水率(JIS K-7209-1984)在80%RH的湿度和30°C的温度的气氛下为20%以上，并且特别 是 30 %-45 %。
[0088]此外，作为阳离子性聚合物，使用通过使由如烯丙胺、亚乙基亚胺、乙烯基苄基三 甲胺、[4-(4-乙烯基苯基)-甲基]-三甲胺和乙烯基苄基三乙胺等胺系单体;如乙烯基吡啶 和乙烯基咪唑等含氮杂环系单体;及其盐类代表的阳离子性单体中的至少一种与可与其共 聚的其它单体一起聚合或共聚，进一步根据需要用酸部分中和形成的聚合物获得的一种。 [0089]作为可与其共聚的其它单体，尽管不仅限于此，但可示例苯乙烯、乙烯基甲苯、乙 烯基二甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、α-卤代苯乙烯类、丙烯腈、丙烯醛、甲基乙烯基酮和 乙烯基联苯。
[0090] 代替使用上述阳离子性单体，还可以使用具有能够引入阳离子性官能团的官能团 的单体如苯乙稀、溴化丁基苯乙稀、乙烯基甲苯、氯化甲基苯乙稀、乙烯基吡啶、乙烯基咪 唑、α-甲基苯乙烯和乙烯基萘。在聚合之后，使聚合物进行如胺化或烷基化(季铵盐化)等处 理，从而获得其阳离子性聚合物。
[0091] 在本发明中，在上述阳离子性聚合物中，从成膜性的观点，特别期望烯丙胺。
[0092] 形成阳离子性聚合物的聚合通常为通过使用聚合引发剂基于加热的自由基聚合。
[0093] 作为聚合引发剂，尽管不特别限定，但可以示例如过氧化辛酰、过氧化月桂酰、叔 丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化月桂酸 酯、叔己基过氧化苯甲酸酯和二-叔丁基过氧化物等有机过氧化物。相对于100重量份上述 阴离子性单体或阳离子性单体(或者能够引入阴离子性基团或阳离子性基团的单体），通常 以0.1-20重量份、并且特别是约0.5-约10重量份的量使用聚合引发剂。
[0094] 阳离子性聚合物通过进行如上所述的聚合来获得。此处，如果使用能够引入阳离 子性官能团的单体，则在聚合结束之后可以进行如胺化或烷基化等用于引入阳离子性基团 的处理。
[0095] 在本发明中，从在不降低吸湿能力的情况下确保机械强度、同时改进尺寸稳定性 的观点，期望将交联结构引入至通过使用上述阳离子性聚合物形成的吸湿性基质。
[0096] 即，在将交联结构引入至吸湿性基质的情况下，在基质已吸收水的情况下，阳离子 性聚合物的分子由于交联结构而相互约束。这抑制由溶胀(水分吸收）引起的体积变化并且 实现机械强度和尺寸稳定性的改进。
[0097]可以通过将交联剂添加至形成水分捕捉层5的涂层组合物来引入上述交联结构。 根据交联剂的种类，例如，通过将硅氧烷结构或聚脂环结构引入至交联结构，形成具有适于 吸湿的空间的网状结构。特别是，通过使用引入硅氧烷结构的交联剂，使得可以提高与第一 无机阻挡层3的密合性。此处使用的交联剂将在后述用于使用阳离子性聚合物作为基质形 成阻水层的涂层组合物的段落说明。
[0098] 吸湿性基质（阴离子性聚合物）。
[0099]在本发明中，用于形成吸湿性基质的阴离子性聚合物为在分子中具有能在水中转 化为负电荷的阴离子性官能团如羧酸基、磺酸基、膦酸基或通过这些基团的部分中和形成 的酸性盐基(acidic base)的聚合物。具有这些官能团的阴离子性聚合物由于其中的官能 团因它们的氢键而捕捉水所以能够形成吸湿性基质。
[0100] 阴离子性基团在阴离子性聚合物中的量可以根据官能团的种类而不同，但如在上 述阳离子性聚合物的情况下，通常应当使得形成的吸湿性基质的吸湿率（JIS K-7209-1984)在80%RH的湿度和30°C的温度的气氛下为20%以上并且特别是30%-45%。
[0101] 作为具有上述官能团的阴离子性聚合物，使用通过使由如甲基丙烯酸、丙烯酸和 马来酸酐等羧酸系单体;如卤代乙烯基膦酸、苯乙烯磺酸和乙烯基磺酸等磺酸系单体;如 乙烯基磷酸等膦酸系单体；以及这些单体的盐类代表的阴离子性单体中的至少一种与可与 其共聚的其它单体一起聚合或共聚，进一步根据需要用碱部分中和形成的聚合物获得的一 种。
[0102] 作为可与其共聚的其它单体，尽管不仅限于此，但可示例苯乙烯、乙烯基甲苯、乙 烯基二甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、α-卤代苯乙烯类、丙烯腈、丙烯醛、甲基乙烯基酮和 乙烯基联苯。
[0103] 代替使用上述阴离子性单体，还可以使用上述阴离子性单体的酯或者具有能够引 入阴离子性官能团的官能团的单体如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、α_甲基苯乙烯、 乙烯基萘或卤代苯乙烯。在聚合之后，使聚合物进行如水解、磺化、氯磺化或磷鑰化 (phosphoniation)等处理，从而获得其阴离子性聚合物。
[0104] 在本发明中，优选的阴离子性聚合物为聚（甲基)丙烯酸及其部分中和产物(例如， 部分为Na盐）。
[0105] 用于形成阴离子性聚合物的聚合通常为通过使用聚合引发剂基于加热的自由基 聚合。
[0106] 作为聚合引发剂，尽管不特别限定，但可以示例如过氧化辛酰、过氧化月桂酰、叔 丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化月桂酸 酯、叔己基过氧化苯甲酸酯和二-叔丁基过氧化物等有机过氧化物。相对于100重量份上述 阴离子性单体(或者能够引入阴离子性基团的单体），通常以0.1-20重量份、并且特别是约 0.5-约10重量份的量使用聚合引发剂。
[0107] 阴离子性聚合物通过进行如上所述的聚合来获得。此处，如果使用能够引入阴离 子性官能团的单体，则可以在聚合结束之后进行如水解、磺化、氯磺化或磷鑰化等用于引入 阴离子性基团的处理。
[0108] 此外，在本发明中，从进一步改进吸湿能力，同时进一步改进尺寸稳定性的观点， 特别期望将交联结构引入至通过使用上述阴离子性聚合物形成的吸湿性基质。
[0109] 即，在阴离子性聚合物的情况下，不像阳离子性聚合物的情况，仅通过氢键捕捉 水。因此，在将具有适于吸湿的空间的网状结构(交联结构）引入至基质时，使得可以大大改 进吸湿性。交联结构在例如，网状结构中具有像脂环结构等疏水部位，能够使亲水部位显示 进一步改进的吸湿效果。
[0110]此外，通过将交联结构引入至吸湿性基质，在基质已吸收水的情况下，阴离子性聚 合物的分子由于交联结构而相互约束。这抑制由溶胀(水分吸收）引起的体积变化并且实现 尺寸稳定性的改进。尺寸稳定性的改进与上述由阳离子性聚合物获得的情况相同。
[0111]此外，像在阳离子性聚合物的情况下，通过将交联剂添加至形成阳离子性水分捕 捉层5的涂层组合物使吸湿性基质交联。此处使用的交联剂将在后述用于使用阴离子性聚 合物作为基质形成阻水层的涂层组合物的段落说明。
[0112] 通过将如二乙烯基苯等多官能单体添加至形成阳离子性聚合物或阴离子性聚合 物的可聚合单体组合物，然后使可聚合单体组合物聚合也可以将交联结构引入至基质。然 而，在该情况下，变得难以通过使用包含离子性聚合物的涂层组合物形成水分捕捉层5(由 于涂层组合物倾向于较不均匀地分散并且变得涂布性降低）。
[0113] 粒状吸湿剂。
[0114] 在本发明中，粒状吸湿剂已经分散在其中上述离子性聚合物形成基质（吸湿性基 质）的水分捕捉层5中。吸湿剂能够使湿度达到低于形成上述吸湿性基质的离子性聚合物 (阳离子性或阴离子性聚合物)的湿度的程度，并且具有非常高度的吸湿性能。即，水分捕捉 层5包含分散在其中的与基质相比具有较高程度的吸湿性的吸湿剂。因此，由吸湿性基质吸 收的水分容易地由吸湿剂捕捉并且有效地约束在基质中。
[0115] 作为本发明的结果，有效抑制由水分捕捉层5捕捉的水分释放出。此外，水分捕捉 层5不仅能够即使在非常低的湿度的气氛下也有效吸湿，而且尽管吸湿性基质已经吸收水 分但也有效抑制吸湿性基质溶胀。
[0116] 高吸湿性的粒状吸湿剂优选为，在由此获得的湿度低于由离子性聚合物达到的湿 度的条件下，例如，在后述实施例中所述，在80%RH的湿度和30°C的温度的环境条件下可以 使湿度达到不高于6%的粒状吸湿剂。如果由吸湿剂达到的湿度高于由离子性聚合物达到 的湿度，则由吸湿性基质吸收的水分不能充分地约束在其中并且可能倾向于释放出；即，阻 水性不能显著改进。此外，尽管达到的湿度低于由离子性聚合物达到的湿度，但如果在上述 条件下测量的达到的湿度高于上述范围，则在例如低湿度的气氛下不能捕捉水分至充分程 度，并且阻水能力不能发挥至充分程度。
[0117] 粒状吸湿剂通常在80%RH的湿度和30°C的温度的气氛下的吸水率(JIS K-7209-1984)为50%以上，并且为无机系或有机系。
[0118] 无机系吸湿剂的实例包括如沸石、氧化铝、活性碳或蒙脱石等粘土矿物，氧化钙和 硫化镁。
[0119] 有机系吸湿剂的实例包括阴离子性聚合物及其部分中和的交联产物。阴离子性聚 合物为通过使由羧酸系单体（（甲基)丙烯酸或马来酸酐）、磺酸系单体(卤代乙烯基磺酸、苯 乙烯磺酸或乙烯基磺酸）、膦酸系单体（乙烯基磷酸)及其这些单体的盐类等代表的阴离子 性单体中的至少一种与其它单体聚合或共聚获得的聚合物。特别是，在要求透明性的用途 中，可以有效使用有机系吸湿剂。代表性的有机系吸湿剂可以包含，例如，如交联的聚（甲 基)丙烯酸钠或交联的聚（甲基)丙烯酸钾等聚（甲基)丙烯酸的单价金属盐的细粒状交联产 物。
[0120] 在本发明中，从获得大的比表面积和高度吸湿性的观点，期望吸湿剂具有小的粒 径(例如，平均一次粒径D5Q为100nm以下、并且特别是80nm以下），并且特别为具有小粒径的 有机系聚合物的吸湿剂。
[0121] 作为有机系聚合物的吸湿剂可非常良好地分散在离子性聚合物的基质中，因此， 可以均匀地分散在其中。此外，可以通过如乳液聚合或悬浮聚合等聚合法来制造吸湿剂，使 其能够以微细且规整的球形的形式获得。通过以大于一定比例的量添加吸湿剂，变得可以 确保非常高的透明性。推测由于球形状且微细的粒状吸湿剂以层状分布在水分捕捉层与邻 接层(例如，第一无机阻挡层3)之间的界面附近并且抑制界面的光散射使得实现透明性。特 别是，如果阻气性层压体10用作有机EL面板的基板或密封层或者用于密封它们，则确保透 明性变为大的优势。
[0122] 此外，如上所述有机系细粒状吸湿剂能够达到非常低的湿度，并且具有高度吸湿 性，并且由于其交联结构使得体积变化非常小而且不会溶胀。因此，有机系细粒状吸湿剂最 适于降低湿度，使得能够使环境气氛进入绝对干燥状态或者接近绝对干燥状态，还抑制体 积变化。
[0123] 上述有机系细粒状吸湿剂以细粒状交联的聚丙烯酸钠(平均粒径约70nm)分散在 其中的胶体分散液(pH = 10.4)的形式由Toy obo s eki K. K.以TAFT IC HU-820E的商品名投放 市场。
[0124] 作为另一优选的有机系吸湿剂，可以示例包含以下交联聚合物的细粒状有机吸湿 剂:80%以上的羧基已经用钾盐中和的具有钾盐型羧基的交联聚合物。钾盐型的吸湿剂即 使在高温下也不会释放出其已经吸收的水分，因此，在高温下具有优异的吸湿性。
[0125] 具有钾盐型羧基的交联聚合物可以通过以下方法的任意一种来制备：（i)使如（甲 基)丙烯酸或马来酸等含羧基乙烯基系单体的钾盐均聚合，使这些单体的两种以上共聚，或 者使这些单体与可与其共聚的其它单体共聚的方法，（ii)获得具有羧基的聚合物并且使聚 合物转化为钾盐型的聚合物的方法，（iii)通过化学改性引入羧基并且使聚合物转化为钾 盐型的聚合物的方法或者（iv)基于接枝聚合进行上述方法（i)-(iii)的任意之一的方法。 然而，特别期望，具有羧基的钾盐型交联聚合物通过以下来制备:通过上述(iii)的水解处 理将羧基引入至聚合物并且通过交换离子使聚合物转化为钾盐型的聚合物。
[0126] 作为经由水解引入羧基并且可用于进行水解的方法的单体，可以示例如丙烯腈和 甲基丙烯腈等具有氰基的单体；以及丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸和乙烯基丙酸的 衍生物。
[0127] 此外，作为可与上述单体共聚的其它单体，可以示例可交联的乙烯基化合物如甲 基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、羟乙基甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三 烯丙基氰脲酸酯、二乙烯基苯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二甘醇二（甲基)丙烯酸酯、三甘 醇二（甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯和亚甲基双丙烯酰胺。
[0128] 此外，期望单体具有磺酸基和/或盐型磺酸基作为除了钾盐型羧基以外的极性基 团。作为具有磺酸(盐)基的单体，可以示例乙烯基磺酸(其盐）、（甲基)烯丙基磺酸(其盐）、 苯乙烯磺酸(其盐）、4_磺基丁基（甲基)丙烯酸酯及其盐、甲基丙烯酰氧基苯磺酸(其盐）、烯 丙氧基苯磺酸(其盐）、2_丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(其盐)和（甲基)丙烯酸2-磺基乙酯。可 以通过使含磺酸（盐)基单体与上述单体共聚，或者通过由使用引发剂或链转移剂将磺酸 (盐)基引入至聚合物的末端来引入磺酸(盐)基。
[0129] 具体地，包含经由水解形成羧基的单体和如二乙烯基苯等可交联的乙烯基化合物 作为单体组成的交联共聚物通过使用氢氧化钾而水解。此外，作为吸湿剂，可以优选使用具 有钾盐型羧基的交联聚合物，所述钾盐型羧基在转化为羧酸基之后通过借助使用大量的如 氢氧化钾水溶液或氯化钾水溶液等包含钾离子的溶液交换离子来制备。
[0130] 在本发明中，粒状吸湿剂的量根据离子性聚合物的种类来确定以使得其性质发挥 至充分程度、阻水性显著改进、有效抑制由于溶胀引起的尺寸变化、并且长期确保高于由第 一无机阻挡层3显示的阻隔性的阻水性水平。
[0131]例如，如果基质通过使用阳离子性聚合物而形成，则相对于水分捕捉层5中的100 重量份离子性聚合物，以50重量份以上的量、特别是以100-900重量份的量并且更优选以 200-600重量份的量使用粒状吸湿剂。此外，如果基质通过使用阴离子性聚合物而形成，则 相对于水分捕捉层5中的100重量份阴离子性聚合物，以50重量份以上的量、特别是以100-1300重量份的量并且更优选以150-1200重量份的量使用粒状吸湿剂。
[0132] 水分捕捉层5形成用涂层组合物。
[0133] 上述水分捕捉层5通过以下来形成:使用通过将离子性聚合物、粒状吸湿剂和交联 剂适当地溶解或分散在溶剂中获得的涂层组合物、涂布该组合物并且将组合物干燥以去除 其中的溶剂。
[0134] 涂层组合物取决于基质通过使用阳离子性聚合物（以下，简称为"阳离子性基质"） 而形成还是通过使用阴离子性聚合物（以下，简称为"阴离子性基质"）而形成而不同至某种 程度。
[0135] 在阳离子性基质的情况下。
[0136] 涂层组合物以上述比例包含阳离子性聚合物和粒状吸湿剂。即，阳离子性聚合物 和粒状吸湿剂以相对于100重量份阳离子性聚合物为上述的量包含在涂层组合物中。
[0137] 此外，涂层组合物与交联剂共混，从而将交联结构引入至阳离子性聚合物的吸湿 性基质。
[0138] 作为该情况下的交联剂，可以使用具有能够与阳离子性基团反应的交联官能团 (例如，环氧基)和经由水解和脱水缩合能够在交联结构中形成硅氧烷结构的官能团（例如， 烷氧基甲硅烷基)的化合物。作为交联剂，特别是，可以有利地使用由下式(1)表示的硅烷化 合物：
[0139] X-SiR^OR%-n (1)
[0140] 其中X为在末端基团具有环氧基的有机基团，
[0141] R1和R2独立地为甲基、乙基或异丙基，和
[0142] η为0，1 或2。
[0143] 式（1)的硅烷化合物具有环氧基和烷氧基甲硅烷基作为官能团，并且环氧基与阳 离子性聚合物的官能团（例如，ΝΗ2)经历加成反应。另一方面，烷氧基甲硅烷基经由水解形 成硅醇基（SiOH基），并且通过经由缩合反应形成硅氧烷结构而生长，从而最终在阳离子性 聚合物链之间形成交联结构。具有硅氧烷结构的交联结构由此引入至阳离子性聚合物的基 质。另一方面，通过烷氧基甲硅烷基的水解形成的硅醇基与存在于第一无机阻挡层3表面上 的Μ0Η基(M:金属元素)如SiOH基(硅醇基)经历脱水?缩合，并且牢固地与其键合。
[0144] 此外，涂层组合物包含阳离子性聚合物并且为碱性，因此，促进阳离子性基团与环 氧基的加成反应或者硅醇基之间或硅醇基与第一无机阻挡层3表面上的Μ0Η基之间的脱 水·缩合。
[0145] 因此，通过使用上述式（1)的化合物作为交联剂，使得可以将交联结构引入至基 质，同时，可以在不使用任何特别的粘合剂的情况下改进水分捕捉层5与第一无机阻挡层3 之间的密合性。
[0146] 如从上述说明可以理解，在硅氧烷结构引入至交联结构的情况下，同时，其还使得 改进与第一无机阻挡层3的密合性。
[0147] 在本发明中，上述式（1)中的具有环氧基的有机基团X可以由γ-环氧丙氧烷基代 表。例如，
[0148] γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷可以 有利地用作交联剂。
[0149] 此外，其中环氧基为如环氧环己基等脂环式环氧基的上述式（1)的化合物也可以 有利地用作交联剂。例如，如果如β-(3,4_环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷等具有脂环式 环氧基的化合物用作交联剂，则硅氧烷结构以及脂环结构可以引入至基质的交联结构。月旨 环结构的引入有助于更有效地发挥形成具有适于吸湿的空间的网状结构的基质的功能。
[0150] 为了将脂环结构引入至交联结构，可以使用例如，由例如，下式(2)表示的二缩水 甘油酯等具有多个环氧基和脂环基的化合物作为交联剂：
[0151] G-0(C = 0)-A-(C = 0)0-G (2)
[0152] 其中G为缩水甘油基，和
[0153] A为具有脂族环的二价烃基，如亚环烷基。
[0154] 二缩水甘油酯的代表性实例由下式(2-1)表示。
[0155] [化学式1]
[0157] 式(2)的二缩水甘油酯不具有烷氧基甲硅烷基，因此，具有对改进与第一无机阻挡 层3的密合性不充分的功能。然而，其将脂环结构引入至交联结构并且从在基质中形成具有 适于吸湿的空间的网状结构的观点是有效的。
[0158] 在形成阳离子性基质的涂层组合物中，期望相对于100重量份阳离子性聚合物以 5-60重量份的量、特别是15-50重量份的量使用交联剂并且交联剂的至少70重量％以上并 且优选80重量％以上为上述式（1)的硅烷化合物。
[0159] 如果交联剂的使用量过多，则基质在机械强度方面变脆并且不容易处理。如果以 涂料的形式制备，则组合物迅速变粘使得不能确保充分长的适用期。另一方面，如果交联剂 的使用量过少，则其可变得难以维持在苛刻的环境下(例如，在高湿度的条件下）的耐性(例 如，机械强度）。此外，如果以少的比例使用上述式（1)的硅烷化合物，则与第一无机阻挡层3 的密合性倾向于降低。
[0160] 对于包含上述各组分的涂层组合物没有特别限定可以使用任何溶剂，条件是在相 对低温下加热时可以挥发并去除。例如，可以使用如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等醇溶剂;如丙 酮或甲基乙基酮等酮溶剂;上述溶剂和水的混合溶剂;水，或者如苯、甲苯或二甲苯等芳香 族烃系溶剂。特别是，期望使用水或者包含水的混合溶剂，从而促进涂层组合物中交联剂中 的具有烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物的水解。
[0161] 以使得涂层组合物具有适于施涂的粘度的量使用上述溶剂。然而，此处，还使得以 适当的量添加非离子性聚合物以调节涂层组合物的粘度或者将形成的吸湿性基质的吸水 率处于适当的范围内。
[0162] 作为非离子性聚合物，可以示例如聚乙烯醇、乙烯-丙烯共聚物和聚丁烯等饱和脂 肪族烃系聚合物；如苯乙烯-丁二烯共聚物等苯乙烯系聚合物；聚氯乙烯；以及通过使上述 聚合物与各种共聚单体（例如，如乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、氯代苯乙烯、氯代甲基苯乙 烯、α-甲基苯乙烯、α-卤代苯乙烯和α，β，β'-三卤代苯乙烯等苯乙烯系单体;如乙烯和丁烯 等单烯烃;或者如丁二烯和异戊二烯等共辄二烯烃)共聚获得的聚合物。
[0163] 在阴离子性基质的情况下。
[0164] 在该情况下，水分捕捉层5形成用涂层组合物以使得相对于100重量份阴离子性聚 合物粒状吸湿剂的量处于上述范围内的量包含阴离子性聚合物和粒状吸湿剂。
[0165] 像上述阳离子性基质的情况一样，该情况下的涂层组合物也适于共混有交联剂。
[0166] 作为交联剂，可以使用具有两个以上的能够与阴离子性聚合物所具有的离子性基 团反应的交联官能团（例如，环氧基)的化合物。即，可以使用由式(2)表示的二缩水甘油酯：
[0167] G-0(C = 0)-A-(C = 0)0-G (2)
[0168] 其中G为缩水甘油基，和
[0169] A为具有脂族环的二价烃基如亚环烷基，
[0170]其也示例为用于形成阳离子性基质用涂层组合物。
[0171] 在上述式(2)的二缩水甘油酯中，环氧基与阴离子性基团反应，并且包含由于二价 基团A得到的脂环结构的交联结构形成在基质中。包含脂环结构的交联结构抑制层溶胀。
[0172] 在上述二缩水甘油酯中，以上已经列出了优选实例，并且从形成具有适于吸湿的 空间的网状结构的观点，最期望的实例为由下式(2-1)表示的二缩水甘油酯。
[0173] [化学式2]
[0175] 期望阴离子性基质形成用涂层组合物以相对于100重量份阴离子性聚合物为1-50 重量份、特别是10-40重量份的量包含交联剂。如果交联剂的使用量过多，则基质在机械强 度方面变脆并且较不容易处理。如果以涂料的形式制备，则组合物迅速变粘使得不能确保 充分长的适用期。另一方面，如果交联剂的使用量过少，则变得难以维持在苛刻的环境下 (例如，在高湿度的条件下）的耐性(例如，机械强度）。
[0176] 此外，涂层组合物可以共混有粘合剂以改进水分捕捉层5与第一无机阻挡层3之间 的密合性。
[0177] 粘合剂具有与第一无机阻挡层3的表面并与阴离子性聚合物的基质反应的官能 团，即，具有例如，环氧基和烷氧基甲硅烷基。阳离子性基质形成用涂层组合物优选使用也 起交联剂作用的硅烷化合物。
[0178] 硅烷化合物由上述式（1)表示：
[0179] X-SiR^OR%-n (1)
[0180] 其中X为具有环氧基的有机基团，
[0181] R1和R2独立地为甲基、乙基或异丙基，和
[0182] η为〇、1 或2。
[0183] 即，如上所述，通过烷氧基甲硅烷基的水解形成的硅醇基（SiOH基）与分布在第一 无机阻挡层3的表面的Μ0Η(Μ为形成无机阻挡层的金属元素，并且为例如，Si)经历脱水/缩 合。因此，硅氧烷结构引入至基质中，并且粘合剂(硅烷化合物)紧密地键合至第一无机阻挡 层3的表面。此外，环氧基与阴离子性聚合物(a)所具有的酸基（例如，C00H)或其盐(例如， COONa)反应(酯化)并键合至其。因此，粘合剂也键合至水分捕捉层5的基质。粘合剂由此改 进第一无机阻挡层3与水分捕捉层5之间的密合性，并且改进其接合强度。因此，有效防止水 分捕捉层5剥离，并且长期维持高度的阻水性。
[0184] 特别是，如果第一无机阻挡层3为由通过等离子体CVD法气相沉积有机硅化合物形 成的膜，则SiOH基团分布在其表面，能够使硅氧烷键容易地形成在水分捕捉层5(基质)与无 机阻挡层3之间，因此，极大地改进二者之间的密合性。
[0185] 在上述式（1)的硅烷化合物中，优选具有多个烷氧基甲娃烷基(式（1)中的η为0或 1)的硅烷化合物，如γ -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和γ -环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基 硅烷。此外，最期望的粘合剂为其中环氧基为如环氧环己基等脂环式环氧基的粘合剂，例 如，β-(3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷等。
[0186] 在本发明中，期望以相对于水分捕捉层5中的100重量份的阴离子性聚合物为0.1-10重量份、特别是1-8重量份的量存在粘合剂，使得在不损害阻水性的情况下充分发挥其特 性。
[0187] 对于包含上述组分的涂层组合物没有限制可以使用任意溶剂，条件是在相对低的 温度下加热时其可以挥发去除。例如，可以使用与阳离子性基质形成用涂层组合物所示例 的那些溶剂相同种类的那些。特别是，如果如上述式（1)的化合物的具有烷氧基甲硅烷基的 硅烷化合物用作粘合剂，则期望使用至少包含水的溶剂。这是因为其促进烷氧基甲硅烷基 的水解并且提高作为交联剂或粘合剂的功能。
[0188] 此外，可以将碱(例如，氢氧化钠等)添加至阴离子性基质形成用涂层组合物以调 节其pH。碱的添加在促进由用作粘合剂的硅烷化合物形成的硅醇基与无机阻挡层3表面的 Μ0Η基的脱水/缩合方面是有效的。应当添加碱使得pH为例如，约8至约12。
[0189] 像在阳离子性基质形成用涂层组合物的情况一样，以使得涂层组合物具有适于涂 布的粘度的量使用溶剂。此外，可以适量添加上述非离子性聚合物以调节涂层组合物的粘 度或将形成的吸湿性基质的吸水率调节至处于适当的范围。
[0190] 形成水分捕捉层5。
[0191]水分捕捉层5通过使用阳离子性基质形成用或阴离子性基质形成用涂层组合物而 形成。即，将涂层组合物涂布至第一无机阻挡层3的表面并且在约80至约160°C的温度下加 热。加热时间根据如加热炉等加热装置的能力而变化，但通常为几秒至几分钟。由于加热， 使得去除溶剂，交联剂与离子性聚合物和第一无机阻挡层3表面的MOH反应，并且交联结构 引入至基质中，从而形成优异地粘合至第一无机阻挡层3的水分捕捉层5。
[0192] 水分捕捉层5的厚度没有任何特别的限制并且可以根据用途或要求的阻水性的程 度而适当地设定。然而，通常，至少Ιμπι以上、特别是约2至约20μπι的厚度对于发挥非常高度 的阻隔性使得水蒸气透过度为l(T 5g/m2/day以下是充分的。
[0193] 即，在本发明中，水分捕捉层5具有吸收水分和约束水分的双重功能。因此，通过在 第一无机阻挡层3上形成适当厚度的单层水分捕捉层5，如上所述使得发挥对水非常高度的 阻隔性。因此，在本发明中，用少的层数获得高度的阻隔性，从生产性和生产成本的观点提 供大的优势。
[0194] 〈有机层7>
[0195] 在本发明的阻气性层压体10中，形成在水分捕捉层5上的有机层7用作形成在其上 的第二无机阻挡层9的底层。如果在不设置有机层7的情况下第二无机阻挡层9直接形成在 水分捕捉层5上，则不能确保第二无机阻挡层9与水分捕捉层5之间充分程度的密合性。即， 如分层的容易发生和由于作为经时而吸湿的结果的体积的轻微变化使得第二无机阻挡层9 与水分捕捉层5之间的密合性降低等麻烦发生。然而，上述麻烦可以通过设置用作上述两层 之间的底层的有机层7而有效避免。
[0196] 有机层7可以通过使用任意树脂而形成，条件是其能够形成具有平滑表面和非吸 湿性质（例如，1. 〇 %以下的吸水率(80 %RH，30 °C))的膜并且能够确保与水分捕捉层5的高 粘合力（例如，l.〇N/15mm以上）。然而，通常，从防止当第二无机阻挡层9成膜时的热变形和 可以通过涂布容易地形成有机层7本身的观点，期望有机层7通过使用玻璃化转变点(Tg)为 60°C以上的树脂来形成。
[0197] 从上述观点，作为形成有机层7用的树脂，可以示例聚酯树脂、环烯烃树脂、（甲基） 丙烯酸系树脂和卤素树脂，并且从其中选择如上所述的具有高玻璃化转变点(Tg)的树脂。
[0198] 聚酯树脂的代表性实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚对苯二甲酸丁二醇 酯和聚萘二甲酸乙二醇酯，并且其全部可以包含共聚单元。
[0199] 共聚单元中的二元酸组分的代表性实例包括如间苯二甲酸、邻苯二甲酸和萘二羧 酸等芳香族二羧酸;和如环己烷二羧酸等脂环族二羧酸；如琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二 烷二酸等脂肪族二羧酸。此外，作为二醇组分，可以示例丙二醇、1，4_丁二醇、二甘醇、1，6_ 己二醇、环己烷二甲醇和双酸A的环氧乙烷加成物，可以使用其一种或者使用其两种以上。
[0200] 此外，作为环烯烃系树脂，可以示例源自环己烯的聚环己烯，以及源自具有在环己 烷环中有交联基团（例如，亚甲基或亚乙基）的双环的烯烃(多环烯烃)或者具有其中脂族环 进一步键合至双环的多环结构的烯烃(多环烯烃)的那些。
[0201] 作为多环烯烃，可以示例由下式(3)表示的具有双环结构的那些：
[0202][化学式3]
[0204] 其中Z为亚甲基或亚乙基。
[0205]以下描述多环烯烃的具体实例，但不仅限于此。
[0218]五环[6 · 6 · 1 · I3.6· 02.7· 09.14]-4_十六碳烯
[0219]此外，作为（甲基）丙烯酸系树脂，可以示例通过使以下单（甲基）丙烯酸酯系单体 和多官能（甲基)丙烯酸酯系单体以一种或两种以上的组合聚合获得的那些。
[0220] 1.单（甲基)丙烯酸酯系单体；
[0221](甲基)丙烯酸甲酯，
[0222](甲基)丙烯酸乙酯，
[0223](甲基)丙烯酸缩水甘油酯，
[0224] 2-氰基（甲基)丙烯酸甲酯，
[0225](甲基)丙烯酸苄基酯，
[0226]聚乙二醇单（甲基)丙烯酸酯，
[0227] (甲基)丙烯酸烯丙基酯，
[0228] (甲基）丙烯酸2-羟基乙酯，
[0229](甲基)丙烯酸3-羟基丙酯，
[0230]甘油单（甲基)丙烯酸酯，和
[0231] 2_(甲基)丙烯酰氧基乙酰乙酸乙酯。
[0232] 2.多官能（甲基)丙烯酸酯系单体；
[0233]乙二醇二（甲基)丙烯酸酯，
[0234]二甘醇二（甲基)丙烯酸酯，
[0235]三甘醇二（甲基）丙烯酸酯，
[0236]九甘醇二（甲基)丙烯酸酯，
[0237]丙二醇二（甲基)丙烯酸酯，
[0238]二丙二醇二（甲基)丙烯酸酯，
[0239] 2,2'_双[4_(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷，
[0240] 2,2'_双[4_(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基苯基]丙烷，
[0241] 2,2'_双{4-[3_(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基}丙烷，
[0242] 1，4_ 丁二醇二（甲基）丙烯酸酯，
[0243] 1，6_己二醇二（甲基）丙烯酸酯，
[0244]三羟甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯，
[0245] 氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯，和
[0246] 环氧（甲基)丙烯酸酯。
[0247] 除了以上以外，可以使用通过例如，使（甲基)丙烯酸的长链烷基酯(例如，具有3个 以上的碳原子)聚合获得的聚合物。然而，这种聚合物具有相当低的玻璃化转变点（Tg)，并 且通常，以与多官能（甲基)丙烯酸酯的共聚物的形式使用。
[0248]作为卤素树脂，可以示例氯乙烯树脂、偏二氯乙烯树脂、氯化氯乙烯树脂、四氟化 树脂(聚四氟乙烯）、偏二氟乙烯树脂、氯三氟乙烯树脂(PCTFE)、氟乙烯树脂(PVF)、全氟烷 氧基氟树脂（PFA)、乙烯·四氟乙烯共聚物树脂（ETFE)和乙烯?氯三氟乙烯共聚物树脂 (ECTFE)〇
[0249] 在本发明中，通过将上述树脂溶解在挥发性有机溶剂中，并且将由此制备的涂布 液涂布在水分捕捉层5上接着干燥来制备有机层7。还可以通过分别形成对应于有机层7的 膜或片，并且通过使用适当的粘接剂通过干式层压将膜或片粘贴在水分捕捉层5上来形成 有机层7。
[0250] 无论通过何种方法形成有机层7，期望水分捕捉层5形成在第一无机阻挡层3上，然 后连续操作以形成有机层7。这是因为随着水分捕捉层5长期持续暴露在大气中，由于吸湿 使得其活性降低。
[0251] 有机层7应当具有使水分捕捉层5的粗糙表面或作为吸湿的结果而体积非常小的 变化不会反映在有机层7的表面的程度的厚度。然而，不必要地增大的厚度仅导致经济性不 利。通过考虑到以上方面，有机层7的厚度通常设定为约1至约200μπι、特别是约2至约100μπι。
[0252] 〈第二无机阻挡层9>
[0253] 形成在作为底层的有机层7上的第二无机阻挡层9起到尽可能地抑制水渗透入水 分捕捉层5中并且抑制由吸湿导致的水分捕捉层5失去活性的作用。即，在没有第二无机阻 挡层9的情况下，如在制造期间或在运输时等在售出和使用前的阶段，水分捕捉层5在吸湿 时可能失去活性。此外，在实际使用时，通过水分捕捉层5可以捕捉过度的水分，因此，水分 捕捉层5不能长期维持其优异的吸湿性。因此，通过在有机层7上形成第二无机阻挡层9,可 以有效地避免上述麻烦。
[0254] 第二无机阻挡层9可以与上述第一无机阻挡层3完全相同。
[0255] 然而，此处，设置第二无机阻挡层9使得过度的水分将不会渗透至水分捕捉层5中。 此外，即使与第二无机阻挡层9相比，水分捕捉层5本身也显示非常优异的阻水性。因此，为 了使阻气性层压体10整体确保高水平的阻水性，第二无机阻挡层9需要具有一定程度的阻 水性，但不必须具有高至第一无机阻挡层3的水平的阻水性；即，第二无机阻挡层9可以具有 低于第一无机阻挡层3的水平的阻水性。如上所述，期望第一无机阻挡层3的水蒸气透过度 为l(T 2g/m2/day以下、特别是l(T3g/m2/day以下。在该情况下，第二无机阻挡层9的水蒸气透 过度可大于第一无机阻挡层3的水蒸气透过度。水蒸气透过度约H^g/V/day以下的第二无 机阻挡层9对于实现抑制水分捕捉层5失去活性的本发明目的是充分的。
[0256] 此外，如上所述，可以具有比第一无机阻挡层3大的水蒸气透过度的第二无机阻挡 层9,是指其可以在温和的条件下通过低输出的CVD来形成，此外，其可以在短时间内形成并 且具有比第一无机阻挡层3薄的厚度。例如，第二无机阻挡层9可以具有第一无机阻挡层3的 厚度的70%以下、特别是50-60%的厚度，在生产性和生产成本方面提供大的优势。
[0257] 此外，第二无机层9可以在相当于有机层7的膜或片的一个表面上预先形成，并且 可以使用适当的粘接剂通过干式层压而粘贴在水分捕捉层5上，从而形成有机层7和第二无 机层9。此外，用于干式层压的适当的粘接层可以用作有机层7,并且预先形成第二无机层9 的膜或片可以粘贴在无机层9的粘接层侧。
[0258] 〈其它层〉
[0259] 在本发明中，不需要在上述第二无机阻挡层9上设置任何特别的层。然而，也可以 形成在不损害本发明的优势的范围内对于这种阻气性层压体可以形成迄今已形成的任何 已知的层。
[0260] 例如，为了可靠地防止水分从水分捕捉层5中释放出并且避免由释放出的水分导 致的电绝缘性降低，可以形成如烯烃系树脂层等拒水性层。
[0261]为了进一步改进对氧的阻隔性，可以设置包含乙烯-乙烯醇共聚物或芳香族聚酰 胺的氧阻挡层，或者包含过渡金属如铁或钴等的氧吸收层。
[0262] 上述层可以通过如共挤出或涂布等已知手段容易地形成。
[0263] 〈用途〉
[0264] 本发明的阻气性层压体10包括显示非常优异的水分捕捉能力、有效抑制其失去活 性、不仅长期维持其阻水性而且防止随着其吸湿引起的其尺寸变化的水分捕捉层5,有效避 免由尺寸变化导致的密合性降低(导致阻隔性降低），并且在少的层数下实现水蒸气透过度 为l(T 5g/m2/day以下的非常优异的阻水性。
[0265] 因此，阻气性层压体10可以良好地用作用于密封如有机EL装置、太阳能电池和电 子纸等各种电子装置的电子电路的膜。此外，如果使用如PET、PEN、聚碳酸酯或聚酰亚胺树 脂的具有优异的透明性的塑料膜材料1，则可以在其上形成透明电极并且在其上形成具有 发光层的有机EL装置或者太阳能电池的光伏装置。
[0266] 实施例
[0267] 现在，将通过实施例将本发明的阻气性层压体的优异性质描述如下。
[0268] 在下文中，实施例1-10和14为其中水分捕捉层中的基质通过使用阳离子性聚合物 (聚烯丙胺)而形成的情况，而实施例11-13为其中水分捕捉层中的基质通过使用阴离子性 聚合物(聚丙烯酸)而形成的情况。
[0269]此外，在这些实施例中，通过下述方法进行测量。
[0270]〈评价达到的湿度〉
[0271]将材料在14 0 °C下干燥一小时。将0.5 g待测量的材料和无线温度计/湿度计 (Hygroclone，由KN Laboratories Co ·制造）放入30°C80%RH的气氛下的容积为85cm3的水 分不透过性钢箱层压体的杯中。用铝箱层压膜的盖热密封容器的口部。在30°C下放置一天 之后，容器内部的相对湿度认为是达到的湿度。
[0272]〈测量水蒸气透过度(g/m2/day)>
[0273] 依照JP-A-2010-286285中记载的方法，进行如下所述的测量。
[0274] 通过使用真空蒸镀设备(JEE-400,由Nihon Denshi Co.制造），通过真空蒸镀在试 样阻气性层压体的无机阻挡层的表面上形成厚度为300nm的Ca薄膜（水腐蚀性金属的薄 膜）。此外，气相沉积厚度为540nm的A1膜(水分不透过性金属薄层)使得覆盖Ca薄膜，从而制 备试样片。
[0275] 此处，通过使用金属钙作为真空蒸镀源并且通过使用预定掩模在六个位置气相沉 积直径为1mm的圆形的Ca薄膜。之后，在真空状态下取出掩模，并且由设备内的A1真空蒸镀 源将A1气相沉积在其上。
[0276]将由此形成的试样放入填充有作为吸湿剂的硅胶(吸湿能力为300mg/g)的气体不 透过性杯，并且通过使用固定环固定在其上，从而制备评价用单元。
[0277] 将由此制备的评价用单元在调节至40 °C90%的气氛下的恒温恒湿槽中保持520-720小时。之后，通过使用激光显微镜（由Car 1 Zei ss Co .制造的激光扫描显微镜），观察试 样的Ca薄膜的腐蚀状态，并且由金属钙的腐蚀量计算水蒸气透过度。水蒸气透过度为l(T 5g/ m2/day以下的试样评价为(§)，7义蒸气透过度为l(T5g/m2/day以上但小于l(T 3g/m2/day的试样 评价为?，和水蒸气透过度为约l(T3g/m 2/day的试样评价为X。
[0278] 〈测量含水率〉
[0279] 根据下述步骤求得阻气性层压体的水分捕捉层的含水率。
[0280] 制备试样阻气性层压体并且在22°C60%RH的气氛下放置12小时。之后，通过使用 微量水分测量设备(CA-06型，由Mitsubishi Kagaku Co.制造)来测量试样的含水率。
[0281] 此外，作为空白，制备如图3所示的不设置水分捕捉层5的结构的层压体11并且同 样测量其含水率。
[0282] 由测量的试样的含水率减去空白的含水率来计算水分捕捉层5的含水率。含水率 为5 %以下的试样评价为?和含水率超过5 %的试样评价为X。
[0283]〈密合强度〉
[0284] 在试样阻气性层压体的两表面上介由厚度为4μπι的聚氨酯系粘接剂干式层压厚度 为7μπι的铝箱。为了使粘接层固化，将试样层压体在50°C下老化3天，从而制备Τ型剥离试验 用试样。
[0285] 将T型剥离试验用试样切成尺寸为lOOmmX 15mm的条。通过使用拉伸试验机，在 300mm/min的拉伸速度下进行条的T型剥离试验(N=3)。平均强度认为是密合强度，和1.0 (N/15mm)以上的试样评价为?，以及小于1.0(N/15mm)的试样评价为X。
[0286]〈涂布有第一无机阻挡层3的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的制备〉
[0287]通过使用等离子体CVD设备，在厚度为100μπι的双向拉伸的PET膜1的一个表面上形 成氧化硅的无机阻挡层3。以下描述膜的制备条件。
[0288]使用装配有频率为27.12MHz和最大输出为2kW的高频输出电源、匹配器、直径为 300mm和高度为450mm的金属圆筒形等离子体处理室和用于使处理室抽真空的液压旋转式 真空栗的CVD设备。将塑料基体构件放置在处理室内的平行平板上，以3s CCm的速度引入六 甲基二硅氧烷，以45sCCm的速度引入氧，并且通过高频振荡器产生50W高频输出2秒，从而形 成密合层。接着，通过高频振荡器产生200W高频输出100秒，从而形成阻挡层。由此获得的无 机阻挡层覆盖的PET膜显示在40°C90%RH的气氛下测量的1 X 10-3g/m2/day至3X 10-3g/m2/ day的水蒸气透过度。
[0289] 〈第二无机阻挡层9的制备〉
[0290] 通过使用等离子体CVD设备，在有机层7上形成氧化硅的无机阻挡层9。以下描述膜 的制备条件。
[0291]使用装配有频率为27.12MHz和最大输出为2kW的高频输出电源、匹配盒、直径为 300mm和高度为450mm的金属圆筒形等离子体处理室和用于使处理室抽真空的液压旋转式 真空栗的CVD设备。将塑料基体构件放置在处理室内的平行平板上，以3s CCm的速度引入六 甲基二硅氧烷，以45sCCm的速度引入氧，并且通过高频振荡器产生50W高频输出2秒，从而形 成密合层。接着，通过高频振荡器产生100W高频输出50秒，从而形成显示在40°C90%RH的气 氛下测量的1 X lOdg/mVday至2X HT^/V/day的水蒸气透过度的无机阻挡层9。
[0292] 〈实施例1>
[0293] 通过用水稀释作为离子性聚合物的聚烯丙胺(PAA-15C，包含15%的固成分的水溶 液，由Nittobo Medical Co.制造)使得固成分为5重量％，来获得聚合物溶液。另一方面，通 过使作为交联剂的γ -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷溶解在水中使得其量为5重量％来制 备交联剂的溶液。接着，将聚合物溶液和交联剂的溶液混合在一起使得相对于100重量份聚 烯丙胺γ -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的量为15重量份。此外，向混合溶液中，以相对于 聚烯丙胺为400重量份的量添加作为粒状吸湿剂的聚丙烯酸酯Na的交联产物(TAFTIC HU-820E，包含13 %的固成分的水分散液，平均粒径(D5Q): 70nm，由Toyobo Co.制造），此外，向其 中添加水使得固成分的量为5%。良好地搅拌混合物，从而获得水分捕捉层形成用涂布液A。
[0294] 通过使用棒涂机，将上述涂布液A涂布至预先制备的无机阻挡层3覆盖的PET膜的 气相沉积表面上。将用涂布液涂布之后的膜在箱型电烘箱中在峰值温度为120°C和峰值温 度保持时间为10秒的条件下热处理。形成厚度为4μπι的水分捕捉层5,从而获得涂膜A。
[0295] 通过将聚酯树脂(VYL0N GK880,由Toyobo Co.制造)溶解在2-丁酮中使得固成分 的量为10重量％来制备有机层形成用涂布液B。
[0296] 通过使用棒涂机，将上述涂布液B涂布至形成水分捕捉层之后即刻以上获得的涂 膜A的水分捕捉层5上。将用涂布液涂布之后的膜在箱型电烘箱中在峰值温度为120°C和峰 值温度保持时间为10秒的条件下热处理。形成厚度为4μπι的有机层7,从而获得涂膜B。
[0297] 接着，通过使用等离子体CVD设备，在涂膜Β的有机层7上快速形成无机阻挡层9,获 得如图2所示的层结构的阻气性层压体10。
[0298] 〈实施例2>
[0299] 除了使用环烯烃型树脂(T0PAS 8007,由Polyplastics Co.制造)作为有机层形成 用涂布液B的树脂并且使用甲苯作为溶剂以外，以与实施例1相同的方式获得阻气性层压体 10。
[0300]〈实施例3>
[0301 ] 除了使用丙稀酸系树脂（Sumipex LG 35，由Sumitomo Kagaku Co ·制造)作为有机 层形成用涂布液B的树脂并且使用甲苯作为溶剂以外，以与实施例1相同的方式获得阻气性 层压体10。
[0302]〈实施例4>
[0303]除了使用聚氯乙稀(聚合度=1100,由Wako-Junyaku Kogyo Co.制造)作为有机层 形成用涂布液B的树脂并且使用四氢呋喃作为溶剂以外，以与实施例1相同的方式获得阻气 性层压体10。
[0304]〈实施例5>
[0305]以与实施例1相同的方式形成涂膜A，并且将其快速转移至其中氮气浓度调节至 99.95%以上的手套箱(gloved box)中。介由厚度为4μηι的聚氨酯系粘接剂层6、以无机阻挡 层9在外侧的方式将对应于有机层7的厚度的12μπι厚度的并且具有形成在其一个表面上的 无机阻挡层9的PET膜干式层压在涂膜Α的水分捕捉层5上。为了使粘接树脂层固化而不吸 湿，将层压体在真空下、在50°C下老化3天。获得如图4所示的层结构的阻气性层压体12。
[0306] 〈实施例6>
[0307] 以与实施例1相同的方式形成涂膜A，并且将其快速转移至其中氮气浓度调节至 99.95%以上的手套箱。介由厚度为4μπι的聚氨酯系粘接剂的层作为有机层7、以无机阻挡层 9与有机层7接触的方式将厚度为12μπι并且具有形成在其一个表面上的无机阻挡层9的PET 膜干式层压在涂膜A的水分捕捉层5上。为了使粘接树脂层固化而不吸湿，将层压体在真空 下、在50°C下老化3天。获得如图5所示的层结构的阻气性层压体13。
[0308] 〈实施例7>
[0309]除了使用商购可得的阻隔性PET膜(GX膜，由Toppan Insatsu Co.制造）来代替使 用具有形成在其一个表面上的无机阻挡层9的12μπι厚PET膜以外，以与实施例5相同的方式 获得阻气性层压体12。
[0310] 〈实施例8>
[0311] 除了使用商购可得的阻隔性PET膜(GX膜，由Toppan Insatsu Co.制造)来代替使 用具有形成在其一个表面上的无机阻挡层9的12μπι厚PET膜以外，以与实施例6相同的方式 获得阻气性层压体13。
[0312]〈实施例9>
[0313] 除了以相对于聚烯丙胺为50重量份的量使用粒状吸湿剂以外，以与实施例1相同 的方式获得阻气性层压体10。
[0314] 〈实施例 10>
[0315] 除了以相对于聚烯丙胺为1000重量份的量使用粒状吸湿剂以外，以与实施例1相 同的方式获得阻气性层压体10。
[0316] 〈实施例 11>
[0317]除了使用用氢氧化钠部分中和了80%的聚丙稀酸（AC-10LP，由Nihon-Junyaku Co.制造)作为离子性聚合物，使用水/丙酮混合溶剂(重量比:80/20)作为溶剂，以相对于聚 丙烯酸的部分中和产物为15重量份的量使用二缩水甘油基1，2-环己烷二羧酸酯作为交联 剂，以相对于聚丙烯酸的部分中和产物为3重量份的量使用β-(3,4-环氧基环己基）乙基三 甲氧基硅烷作为密合剂，并且以相对于聚丙烯酸的部分中和产物为420重量份的量使用粒 状吸湿剂以外，以与实施例1相同的方式获得阻气性层压体10。
[0318] 〈实施例 12>
[0319] 除了以相对于聚丙烯酸的部分中和产物为50重量份的量使用粒状吸湿剂以外，以 与实施例11相同的方式获得阻气性层压体10。
[0320] 〈实施例 13>
[0321] 除了以相对于聚丙烯酸的部分中和产物为1300重量份的量使用粒状吸湿剂以外， 以与实施例11相同的方式获得阻气性层压体10。
[0322] 〈实施例 14>
[0323] 通过使用离子交换树脂(Amberlite 200CT，由Organo Co.制造），将聚丙稀酸Na的 交联产物(HU-820E)的Na盐型羧基转换为Η型羧基。然后，通过使用1N的氢氧化钾水溶液，获 得具有钾盐型羧基的聚丙烯酸Κ的交联产物(水分散液，固成分:10%，平均粒径D 5Q:70nm，中 和率:80%)。
[0324] 除了使用上述聚丙烯酸K的交联产物作为粒状吸湿剂以外，以与实施例1相同的方 式获得阻气性层压体10。
[0325] 〈比较例1>
[0326] 除了不形成有机层7以外，以与实施例1相同的方式获得图6所示的层结构的层压 体14〇
[0327] 〈比较例2>
[0328] 除了不形成第二无机阻挡层9以外，以与实施例1相同的方式获得图7所示的层结 构的层压体15。
[0329] 〈比较例3>
[0330] 除了使用平均粒径为900nm的聚丙烯酸Na的交联产物(TAFTIC HU-700E，包含20% 的固成分的水分散液，平均粒径(D5Q): 900nm，由Toyobo Co.制造)作为粒状吸湿剂以外，以 与实施例1相同的方式获得层压体10。
[0331] 〈比较例4>
[0332]除了使用聚乙稀醇(PVA 103,由Kuraray Co.制造)作为离子性聚合物以外，以与 实施例1相同的方式获得层压体10。
[0333] 〈比较例5>
[0334] 将作为粒状吸湿剂的平均粒径为4μπι的聚丙烯酸Na的交联产物（TAFTIC HU-720SF，平均粒径：4μπι，由 Toyobo Co.制造）以相对于 LDPE(LUMITAC 08L55A，由 Toso Co.制 造)为43重量份的量干式添加至LDPE。通过使用双轴捏合机/挤出机在150 °C下捏合混合物。 通过使用两个12μπι厚的PET膜和层压机，在两个PET膜之间卷取(take up)混合物使得水分 捕捉层5的厚度为20μπι并且水分捕捉层5的两表面由PET膜保护。在其中氮气浓度已调节为 99.95%以上的手套箱内剥离PET膜。介由4μπι厚聚氨酯系粘接剂层6以气相沉积的表面在内 侧的方式将用于实施例1的覆盖有无机阻挡层3的PET膜干式层压在水分捕捉层5的一个表 面上。接着，介由4μπι厚聚氨酯系粘接剂层作为有机层7、以气相沉积的表面在内侧的方式将 具有形成在其一个表面上的无机阻挡层9的12μπι厚的PET膜干式层压在水分捕捉层5的另一 表面上。为了使粘接树脂层固化而不吸湿，将层压体在50°C下老化3天。获得图8所示的层结 构的层压体16。
[0335] 〈评价试验〉
[0336] 依赖上述方法测量以上制备的试样层压体的性质，从而获得表1所示的结果。
[0337] 表 1
[0338]
[0339] *1:离子性聚合物，达到的湿度（％RH)，
[0340] *2:吸湿剂(相对于100重量份离子性聚合物的量），
[0341] *3:吸湿剂，达到的湿度（％RH)，
[0342] *4:交联剂(相对于100重量份离子性聚合物的量），
[0343] *b: γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(15)
[0344] 表1(续）
[0345]
[0346] *5:粘接剂(相对于100重量份离子性聚合物的量），
[0347] *6:透湿度（8/1112/(1&5〇，
[0348] *7:含水率（％)，
[0349] *8:水分捕捉层/有机层界面的粘接力
[0350] 表1(续）
[0351]
[0352] *1:离子性聚合物，达到的湿度（％RH)，
[0353] *2:吸湿剂(相对于100重量份离子性聚合物的量），
[0354] *3:吸湿剂，达到的湿度（％ RH)，
[0355] *4:交联剂(相对于100重量份离子性聚合物的量），
[0356] *a:聚丙烯酸K盐交联颗粒，*b: γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(15)，
[0357] :二缩水甘油基1，2-环己烷二羧酸酯（15)
[0358] 表1(续）
[0359]
[0360] *5:粘接剂(相对于100重量份离子性聚合物的量），
[0361] *6:透湿度(8/1112/(1&5〇，
[0362] *7:含水率（％)，
[0363] *8:水分捕捉层/有机层界面的粘接力，
[0364] *d:i3-(3,4-环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷(3)
[0365] 表1中的备注1:除了水分捕捉层/有机层界面以外的界面的粘接力不大于水分捕 捉层/有机层界面的粘接力。
[0366] 〈使用水分捕捉层形成用组合物的水分捕捉试验〉
[0367] 通过将100重量份离子性聚合物(聚烯丙胺)与420重量份粒状吸湿剂(TAFTIC HU-820E)和20重量份交联剂（γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)共混来制备组合物。将0.5g组 合物在140 °C下干燥一小时，然后称重，分别放置在温度为30 °C和湿度为20 % RH、30 % RH和 40 % RH的气氛下5分钟，并且再次称重。
[0368] 由求得的重量增加量计算水分捕捉层形成用组合物在各湿度下的吸湿速度。结果 如图9所示。此外，在极低湿度的气氛下的吸湿速度通过外推法来求得。
[0369] 通过外推法求得的在极低湿度的气氛下水分捕捉层的吸湿速度为l(T4g/m2 · min， 而用于实施例1的无机阻挡层覆盖的PET膜在40 °C 90 % RH气氛下的水蒸气透过度为l(T3g/ m2/day，即，l(T7g/m2 · min。因此，认识到通过使用水分捕捉层形成用组合物形成的水分捕 捉层即使在极低湿度的气氛下也能够捕捉水分并且能够以充分大于水分透过无机阻挡层 的速度的速度捕捉水分。
[0370]此外，为了证明通过基质捕捉的吸湿剂中水分的约束，进行以下实验。
[0371] 将0. 5g待测量试样在140 °C下干燥一小时，并且与无线温度计/湿度计 (Hygroclone，由KN Laboratories Co ·制造）一起在30°C80%RH气氛下放入容积为85cm3的 水分不透过性钢箱层压体的杯中。用铝箱层压膜的盖来热密封容器的口部。将试样放置一 天。之后，将试样在-20°C、5 °C、22°C、30°C和40°C的温度下各自放置3小时。容器内的相对湿 度认为是在各温度下达到的湿度。
[0372] 图10示出通过使用离子性聚合物(聚烯丙胺）、粒状吸湿剂(TAFTIC HU-820E)和离 子性聚合物与粒状吸湿剂以1:1的比例的混合物作为测量试样在各温度下达到的湿度。
[0373] 随着温度上升，在粒状吸湿剂和离子性聚合物与粒状吸湿剂的混合物二者起到将 容器内的湿度降低至绝对干燥的状态的作用的同时，离子性聚合物使容器内的湿度上升。 由于混合物显示与单独使用吸湿剂时相当的吸湿能力，所以认识到由离子性聚合物吸收的 水分不会释放出至外部，尽管温度上升但由于具有大的吸湿能力（即，可以达到低湿度）的 吸湿剂而仍然捕捉其中的水分。
[0374] 附图标记说明:
[0375] 1:塑料基材
[0376] 3:第一无机阻挡层
[0377] 5:水分捕捉层
[0378] 6:聚氨酯系粘接剂的层
[0379] 7:有机层
[0380] 9:第二无机阻挡层
[0381] 10、11、12、13、14、15、16:层压体
【主权项】
1. 一种阻气性层压体，其具有将第一无机阻挡层、水分捕捉层和第二无机阻挡层依次 设置在塑料基材上的结构，其中： 所述水分捕捉层为将粒状吸湿剂分散在离子性聚合物的基质中的层，所述粒状吸湿剂 能够使湿度达到低于由所述基质达到的湿度的程度;和 在所述水分捕捉层与所述第二无机阻挡层之间设置有机层，所述有机层用作所述第二 无机阻挡层形成用底层。2. 根据权利要求1所述的阻气性层压体，其中所述粒状吸湿剂为聚（甲基)丙烯酸的单 价金属盐的交联产物。3. 根据权利要求1或2所述的阻气性层压体，其中所述第二无机阻挡层的水蒸气透过度 为1 (^g/V/day以下，其大于所述第一无机阻挡层的水蒸气透过度。4. 根据权利要求1-3任一项所述的阻气性层压体，其中在形成所述基质的离子性聚合 物中已经引入交联结构。5. 根据权利要求1-4任一项所述的阻气性层压体，其中所述有机层与所述水分捕捉层 的密合力为l.〇N/15mm以上。6. 根据权利要求5所述的阻气性层压体，其中所述有机层为玻璃化转变点为60°C以上 的树脂层。7. 根据权利要求6所述的阻气性层压体，其中所述有机层由聚酯树脂、环烯烃系树脂、 (甲基)丙烯酸系树脂或卤素系树脂形成。8. 根据权利要求1-7任一项所述的阻气性层压体，其中所述第一无机阻挡层为通过CVD 法形成的无机氧化物膜。9. 根据权利要求1-8任一项所述的阻气性层压体，其中所述阻气性层压体的水蒸气透 过度为1 〇-5g/m2/day以下。
【文档编号】C23C16/42GK105829094SQ201480066997
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年10月8日
【发明人】奥山真平, 小赋雄介, 南乡瞬也, 川原成
【申请人】东洋制罐集团控股株式会社