层叠膜、有机电致发光装置、光电转换装置和液晶显示器的制造方法
【专利摘要】本发明的层叠膜为具有基材和薄膜层且薄膜层满足条件(i)、(ii)、(iii)的层叠膜。(i)含有硅原子、氧原子、碳原子和氢原子。(ii)表示厚度方向上的相对于各原子的合计量的硅原子、氧原子和碳原子的比率的硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线中，各原子的分布曲线各自为连续的，且碳分布曲线具有至少一个极值。(iii)在一层的薄膜层中，该层的内部构成密度不同的多层，各层的厚度相对于层整体的厚度具有10％以上的厚度，最靠近基材侧的层A的密度X与密度最高的层B的密度Y具有式(1)的关系，X<Y(1)。
【专利说明】
层叠膜、有机电致发光装置、光电转换装置和液晶显示器
技术领域
[0001]本发明涉及层叠膜、有机电致发光装置、光电转换装置和液晶显示器。
【背景技术】
[0002]气体阻隔性膜可以适合用作适合于饮品和食品、化妆品、洗涤剂等物品的填充包装的包装用容器。近年来，提出了以塑料膜等作为基材，并将氧化硅、氮化硅、酸氮化硅、氧化铝等的薄膜层叠在基材的一个表面上而得到的具有气体阻隔性的层叠膜。例如，在专利文献I中公开了使用有机硅化合物的气体和氧气作为原料，并使用CVD法在塑料膜上形成薄膜层而得到的层叠膜。
[0003]现有技术文献
[0004]专利文献
[0005]专利文献I:日本特开2008-179102号公报
【发明内容】
[0006]发明所要解决的问题
[0007]但是，上述层叠膜在气体阻隔性方面还不是完全令人满意。
[0008]本发明是鉴于这样的情况而作出的，目的在于提供一种具有高气体阻隔性的层叠膜。另外，目的还在于提供一种具有该层叠膜的有机电致发光装置、光电转换装置和液晶显示器。
[0009]用于解决问题的手段
[0010]为了解决上述问题，本发明的一个方式提供一种层叠膜，其具有基材和形成在所述基材的至少单侧的面上的至少一层薄膜层，
[0011 ]所述薄膜层中的至少一层薄膜层满足全部下述条件(i)?(i i i):
[0012](i)所述薄膜层含有硅原子、氧原子、碳原子和氢原子；
[0013](ii)分别表示所述薄膜层的厚度方向上的自所述薄膜层的表面起的距离与所述距离的位置的相对于所述薄膜层所包含的硅原子、氧原子和碳原子的合计量的硅原子的量的比率(硅的原子比)、氧原子的量的比率(氧的原子比)和碳原子的量的比率(碳的原子比)的关系的硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线中，所述硅分布曲线、所述氧分布曲线和所述碳分布曲线各自为连续的，且所述碳分布曲线具有至少一个极值，
[0014](iii)将所述薄膜层假定为按照下述条件模型化的包含多层的层叠体时，最靠近基材侧的层A的密度X(g/cm3)与除层A以外的密度最高的层B的密度Y(g/cm3)满足下述式(I)所示的条件，
[0015]X〈Y (I)；
[0016]模型化条件:
[0017]将一层的薄膜层假定为包含多层的层叠体模型，使各层内的密度和构成各层的原子的组成比恒定，设定各层的厚度、密度和元素的组成比使得分别符合以下的条件，设定层叠体模型使得:各层的厚度相对于层整体的厚度具有10%以上的厚度，由卢瑟福后向散射(160°)和氢前向散射(30°)得到的层叠膜的能谱的积分值与由层叠体模型计算的能谱的计算值各自落入5 %以内的误差范围内。
[0018]在本发明的一个方式中，所述密度Y优选为1.34g/cm3?2.65g/cm3。
[0019]在本发明的一个方式中，所述密度Y优选为1.80g/cm3?2.65g/cm3。
[°02°]在本发明的一个方式中，所述密度X优选为1.33g/cm3?2.62g/cm3。
[0021]本发明的一个方式提供一种有机电致发光装置，其具有上述的层叠膜。
[0022]本发明的一个方式提供一种光电转换装置，其具有上述的层叠膜。
[0023]本发明的一个方式提供一种液晶显示器，其具有上述的层叠膜。
[0024]发明效果
[0025]根据本发明，可以提供一种具有高气体阻隔性的层叠膜。另外，可以提供具有该层叠膜的有机电致发光装置、光电转换装置和液晶显示器。
【附图说明】
[0026]图1为表示本实施方式的层叠膜的一例的示意图。
[0027]图2为表示用于制造层叠膜的制造装置的一例的示意图。
[0028]图3为本实施方式的有机电致发光装置的侧面剖视图。
[0029]图4为本实施方式的光电转换装置的侧面剖视图。
[0030]图5为本实施方式的液晶显示器的侧面剖视图。
[0031]图6为表示由实施例1得到的层叠膜I的薄膜层的硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线的图。
[0032]图7为表示由比较例I得到的层叠膜2的薄膜层的硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线的图。
【具体实施方式】
[0033][层叠膜]
[0034]本实施方式的层叠膜为上述的层叠膜。
[0035]以下，一边参照附图一边对本实施方式的层叠膜进行说明。需要说明的是，在以下全部的附图中，为了易于观察附图，各构成要素的尺寸、比率等会有适当变化。
[0036]图1为表示本实施方式的层叠膜的一例的示意图。本实施方式的层叠膜通过在基材F的表面层叠确保气体阻隔性的薄膜层H而得到。在层叠膜中，可以存在相同或不同的多个薄膜层H，也可以存在薄膜层H以外的后述的层。薄膜层H含有硅原子、氧原子、碳原子和氢原子，薄膜层H具有后述的层:Ha、层:Hb。此外，层:Ha包含:包含大量由后述的成膜气体的完全氧化反应生成的S12的第一层Ha1、包含大量由不完全氧化反应生成的S1xCy的第二层Hb1，且形成为第一层Ha^第二层Hb1交替层叠的三层结构。层:Hb同样包含:包含大量由完全氧化反应生成的S12的第一层Ha2、包含大量由不完全氧化反应生成的S1xCy的第二层Hb2，且形成为第一层Ha2与第二层Hb2交替层叠的三层结构。
[0037]但是，图中示意性地表示膜组成具有分布，实际上，层:Ha与层:Hb之间并未明确产生界面，其组成连续变化。另外，第一层肠与第二层版之间以及第一层Ha2与第二层Hb2之间并未明确产生界面，其组成连续变化。相反地，薄膜层H与其它薄膜层H之间，组成不连续。
[0038]对于图1所示的层叠膜的制造方法详述如下。
[0039](基材)
[0040]本实施方式的层叠膜所具有的基材F通常为具有挠性且以聚合物材料作为形成材料的膜。
[0041]作为基材F的形成材料，在本实施方式的层叠膜具有光透过性的情况下，可以列举例如:聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯树脂;聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、环状聚烯烃等聚烯烃树脂;聚酰胺树脂;聚碳酸酯树脂;聚苯乙烯树脂;聚乙烯醇树脂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物;聚丙烯腈树脂;缩醛树脂；聚酰亚胺树脂等。在这些树脂之中，优选聚酯类树脂或聚烯烃类树脂，更优选作为聚酯类树脂的PET或PEN，因为其耐热性高且线膨张率小。另外，这些树脂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
[0042]在这些树脂的表面，为了平滑化等目的，可以涂敷其它树脂后作为基材F使用。
[0043]另外，当不重视层叠膜的光透过性时，作为基材F，还可以使用例如在上述树脂中加入填料、添加剂等而得到的复合材料。
[0044]基材F的厚度可以考虑制造层叠膜时的稳定性等适当设定，从即使在真空中也容易运送基材的方面考虑，优选为5μπι?500μπι。此外，当使用等离子体化学气相沉积法(等离子体CVD法)形成本实施方式中所采用的薄膜层H时，通过基材F进行放电，因此基材F的厚度更优选为50μηι?200μηι、特别优选为50μηι?I OOym。
[0045]需要说明的是，为了提高与所形成的薄膜层的粘附力，基材F可以实施用于清洁表面的表面活化处理。作为表面活化处理，可以列举例如:电晕处理、等离子体处理、火焰处理等。
[0046](薄膜层)
[0047]本实施方式的层叠膜所具有的薄膜层H为形成在基材F的至少单面上的层，至少一层含有硅原子、氧原子、碳原子和氧原子。薄膜层H可以还含有氮原子、铝原子。薄膜层H也可以形成在基材F的两面上。
[0048]就本实施方式的层叠膜所具有的薄膜层H而言，在将薄膜层假定为按照下面说明的条件模型化的包含多层的层叠体时，最靠近基材侧的层A的密度X(g/cm3)与除层A以外的密度最高的层B的密度Y(g/cm3)满足下述式(I)所示的条件。
[0049]χ〈γ (I)
[0050]优选满足1.01 SY/XS 2.00。作为Υ/Χ的值，更优选为1.02以上，进一步优选为1.04以上。另外，更优选为1.80以下，进一步优选为1.50以下。
[0051]接着，对模型化的条件进行说明。将薄膜层H假定为包含多层的层叠体模型。使各层内的密度和构成各层的原子的组成比恒定。其次，设定各层的厚度、密度和元素的组成比使得分别符合以下的条件。设定层叠体模型使得:各层的厚度相对于层整体的厚度具有10%以上的厚度，由卢瑟福后向散射(160°)和氢前向散射(30°)得到的层叠膜的能谱的积分值与由层叠体模型计算的能谱的计算值各自落入5%以内的误差范围内。此外，优选设定层叠体模型使得由卢瑟福后向散射(115°)得到的层叠膜的能谱的积分值与由层叠体模型计算的能谱的计算值各自落入5%以内的误差范围内。此处所示的角度也可以改变几度。由层叠体模型计算能谱的方法可以使用一般的模拟方法。存在硅原子、氧原子、碳原子和氢原子以外的元素等时，可以预先利用XPS等确定元素种类，制作包含该些元素的模型。对于薄膜层H内含有I原子％以上的元素，优选纳入模型中。
[0052]就本实施方式的层叠膜所具有的薄膜层H而言，可以用两层近似时，两层中，与基材界面接触的层为层A，剩下的层为层B。可以用三层近似时，三个区域中，与基材侧的界面接触的层为层A，剩下的两层中，平均密度高的层为层B。具有四个以上的层时，同样地，与基材侧的界面接触的层为层A，剩下的三个以上的层中，平均密度最高的层为层B。
[0053]所述层B的密度Y优选为1.34g/cm3?2.65g/cm3，更优选为1.80g/cm3?2.65g/cm3。
[0054]所述层A的密度X优选为1.33g/cm3?2.62g/cm3，更优选为1.80g/cm3?2.0Og/cm3。不言而喻，X与Y的值在Y>x的范围内取上述范围的数值。
[0055]在本发明中，存在高密度的层B时，气体阻隔性提高。关于其理由，本发明人等推定如下。首先，石英玻璃(非晶S12)的密度为2.22g/cm3。碳的原子数的含有率相当于O原子％的石英玻璃的氧原子被碳原子取代的情况认为有:(负)2价的具有两个共价键的氧原子(O:原子量16)被含有碳原子的2价的具有两个共价键的原子团亚甲基(CH2:原子量14)取代的情况，和被含有碳原子的I价的具有一个共价键的原子团甲基(CH3:原子量15)与氢原子(H:1)取代的情况。在被亚甲基取代的情况下，在不破坏非晶的原子的键合排列的情况下进行取代时，发生原子量由16变为14的程度的密度的降低。另外，由于键合距离伸长所造成的体积增加，会引起密度的降低。此时，通过将疏水的亚甲基引入非晶晶格以及引入占有体积比氧原子大的亚甲基，可以期待高阻隔性。另一方面，在被甲基和氢原子取代的情况下，虽然合计原子量未变化，但是会使由氧原子形成的键断裂，因此在保持原本的非晶的原子的键合距离的状态下进行取代是不可能的，会引起密度大幅降低，并且气体阻隔性也降低。
[0056](薄膜层内的硅、碳、氧的分布)
[0057]另外，就本实施方式的层叠膜所具有的薄膜层H而言，分别表示薄膜层H的厚度方向上的自薄膜层H的表面起的距离与该距离的位置的相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的硅原子数的比率(硅的原子数比)、氧原子数的比率(氧的原子数比)和碳原子数的比率(碳的原子数比)的关系的硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线满足各自为连续的这样的条件。
[0058]另外，所述碳分布曲线具有至少一个极值。
[0059]以下，首先对各元素的分布曲线进行说明，接着说明硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线各自连续的条件，随后说明所述碳分布曲线具有至少一个极值的条件。
[0060]可以通过并用X射线光电子能谱(XPS:X_ray Photoelectron Spectroscopy)的测定与氩气等稀有气体离子溅射，使试样内部露出的同时依次进行表面组成分析，进行所谓的XPS深度分布(Depth Profile)测定，由此制作硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线。
[0061]由XPS深度分布测定得到的分布曲线以纵轴为元素的原子数比(单位:原子％)、横轴为蚀刻时间的形式求出。XPS深度分布测定时，优选采用使用氩(Ar+)作为蚀刻离子种类的稀有气体离子溅射法，并将蚀刻速度(蚀刻速率)设定为0.05nm/秒(S12热氧化膜换算值)。
[0062]但是，由于第二层中大量包含的S1xCy比S12热氧化膜更快地被蚀刻，因此使用S12热氧化膜的蚀刻速度0.05nm/秒作为蚀刻条件的标准。即，蚀刻速度0.05nm/秒与蚀刻至基材F的蚀刻时间之积严格来说并不表示从薄膜层H的表面至基材F的距离。
[0063]因此，另行测定并求出薄膜层H的厚度，根据所求得的厚度以及自薄膜层H的表面起至基材F的蚀刻时间，使“薄膜层H的厚度方向上的自薄膜层H的表面起的距离”与蚀刻时间对应。
[0064]由此，可以制成纵轴为各元素的原子数比(单位:原子％)且横轴为薄膜层H的厚度方向上的自薄膜层H的表面起的距离(单位:nm)的各元素的分布曲线。
[0065]首先，薄膜层H的厚度通过对FIB(聚焦离子束)加工制作的薄膜层的切片的截面进行TEM观察而求得。
[0066]其次，根据求得的厚度以及自薄膜层H的表面起至基材F的蚀刻时间，使“薄膜层H的厚度方向上的自薄膜层H的表面起的距离”与蚀刻时间对应。
[0067]在XPS深度分布测定中，蚀刻区域从以S12或S1xCy作为形成材料的薄膜层H向以聚合物材料作为形成材料的基材F移动时，所测定的碳原子数比会急剧地增加。因此，在本发明中，在XPS深度分布的上述“碳原子数比急剧地增加”的区域中，将斜率达到最大的时间作为对应于XPS深度分布测定中的薄膜层H与基材F的边界的蚀刻时间。
[0068]在XPS深度分布测定相对于蚀刻时间离散地进行时，取出相邻两点的测定时间中碳原子数比的测定值的差达到最大的时间，将该两点的中点作为对应于薄膜层H与基材F的边界的蚀刻时间。
[0069]另外，在XPS深度分布测定相对于厚度方向连续地进行时，在上述“碳原子数比急剧地增加”的区域中，将相对于蚀刻时间的碳原子数比的图的时间微分值达到最大的点作为对应于薄膜层H与基材F的边界的蚀刻时间。
[0070]S卩，使由对薄膜层的切片的截面进行TEM观察求得的薄膜层的厚度与上述XPS深度分布中的“对应于薄膜层H与基材F的边界的蚀刻时间”对应，由此可以制作纵轴为各元素的原子数比、横轴为薄膜层H的厚度方向上的自薄膜层H的表面起的距离的各元素的分布曲线。
[0071]当满足薄膜层H中的硅的原子数比、氧的原子数比和碳的原子数比各自为连续的条件时，所得到的层叠膜不易发生从不连续的界面的剥离等。
[0072]硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线各自为连续的是指不包含硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线中硅的原子数比、氧的原子数比和碳的原子数比不连续变化的部分，具体而言，在薄膜层H的厚度方向上的自该层的表面起的距离(X、单位:nm)与硅的原子数比(Cs1、单位:原子％)、氧的原子数比(Co、单位:原子％)和碳的原子数比(Ce、单位:原子％)的关系中，满足下述数学式(Fl)?(F3)所示的条件:
[0073]dCsi/dx <0.5 (Fl)
[0074]dCo/dx <0.5 (F2)
[0075]dCc/dx <0.5 (F3)。
[0076]薄膜层H所具有的条件为薄膜层H的碳分布曲线具有至少一个极值。
[0077]对于薄膜层H而言，优选碳分布曲线具有至少两个极值，特别优选具有至少三个极值。碳分布曲线不具有极值时，所得到的层叠膜的气体阻隔性不足。
[0078]在具有至少三个极值的情况下，碳分布曲线所具有的一个极值和与该极值相邻的极值的在薄膜层H的厚度方向上的自薄膜层H的表面起的距离的差的绝对值均优选为200nm以下，更优选为10nm以下。
[0079]在本说明书中，“极值”是指，在各元素的分布曲线中，相对于在薄膜层H的厚度方向上的自薄膜层H的表面起的距离的元素的原子数比的极大值或极小值。
[0080]在本说明书中，“极大值”是指，自薄膜层H的表面起的距离变化时，元素的原子数比的值由增加变为减少的点，且与该点的元素的原子数比的值相比，自该点起在薄膜层H的厚度方向上的自薄膜层H的表面起的距离再改变± 20nm的位置的元素的原子数比的值减少3原子％以上的点。
[0081 ]在本说明书中，“极小值”是指，自薄膜层H的表面起的距离变化时，元素的原子数比的值由减少变为增加的点，且与该点的元素的原子数比的值相比，自该点起在薄膜层H的厚度方向上的自薄膜层H的表面起的距离再改变± 20nm的位置的元素的原子数比的值增加3原子％以上的点。
[0082]薄膜层H的碳分布曲线中的碳的原子数比的最大值和最小值的差的绝对值优选为5原子％以上。
[0083]对于薄膜层H而言，在除了自表面或后述的其它层与薄膜层H的界面起朝向薄膜层H在厚度方向上到相对于薄膜层H的厚度为5%为止的深度和自基材与薄膜层H的界面起朝向薄膜层H在厚度方向上到相对于薄膜层H的厚度为5%为止的深度以外的范围内，碳的原子数比的最大值和最小值的差的绝对值更优选为6原子％以上，特别优选为7原子％以上。绝对值为5原子％以上时，可以进一步提高所得到的层叠膜的气体阻隔性。
[0084]在本实施方式的层叠膜中，薄膜层H的厚度优选为5nm以上且3000nm以下的范围，更优选为1nm以上且2000nm以下的范围，特别优选为10nm以上且100nm以下的范围。薄膜层H的厚度为5nm以上时，可以进一步提高氧气阻隔性、水蒸汽阻隔性等气体阻隔性。另外，薄膜层H的厚度为3000nm以下时，在降低翘曲、降低着色、抑制弯曲时的气体阻隔性的降低等方面具有效果。
[0085]另外，本实施方式的层叠膜具有层叠有两层以上的薄膜层H的层时，薄膜层H的厚度的合计值(层叠薄膜层H而得到的阻隔膜的厚度)优选大于10nm且为3000nm以下。通过薄膜层H的厚度的合计值为10nm以上，可以进一步提高氧气阻隔性、水蒸汽阻隔性等气体阻隔性。另外，薄膜层H的厚度的合计值为3000nm以下时，可以得到更高的抑制弯曲时的气体阻隔性的降低的效果。而且，每一层薄膜层H的厚度优选大于50nm。
[0086](其它构成)
[0087]本实施方式的层叠膜具有基材F和薄膜层H，根据需要可以还具有底涂层、热封性树脂层、胶粘剂层等其它层。
[0088]底涂层可以使用能够提高与层叠膜的胶粘性的公知的底涂剂来形成。热封性树脂层可以使用适当的公知的热封性树脂来形成。胶粘剂层可以使用适当的公知的胶粘剂来形成，也可以通过胶粘剂层使多层叠膜彼此胶粘。
[0089]本实施方式的层叠膜形成为以上的构成。
[0090](层叠膜的制造方法)
[0091 ]接着，对本发明的层叠膜的制造方法进行说明。
[0092]图2为表示用于层叠膜的制造的制造装置的一例的示意图，其为利用等离子化学气相沉积法形成薄膜层的装置的示意图。需要说明的是，在图2中，为了易于观察附图，各构成要素的尺寸或比率等会有适当变化。
[0093]图2所示的制造装置10具有:送出辊11、卷取辊12、运送辊13?16、第一成膜辊17、第二成膜辊18、气体供给管19、等离子体产生用电源20、电极21、电极22、设置在第一成膜辊17内部的磁场形成装置23，以及设置在第二成膜辊18内部的磁场形成装置24。
[0094]制造装置10的构成要素中，至少第一成膜辊17、第二成膜辊18、气体供给管19、磁场形成装置23、磁场形成装置24在制造层叠膜时配置在未图示的真空腔室内。该真空腔室与未图示的真空栗连接。真空腔室内部的压力可以通过真空栗的动作进行调节。
[0095]使用该装置时，通过控制等离子体产生用电源20，在第一成膜辊17与第二成膜辊18之间的空间内，可以产生由气体供给管19供给的成膜气体的放电等离子体，可以使用所产生的放电等离子体通过连续的成膜工艺进行等离子体CVD成膜。
[0096]送出辊11以卷取有成膜前的基材F的状态设置，将基材F—边沿长度方向放卷一边送出。另外，在基材F的端部侧设置有卷取辊12，一边牵引进行成膜后的基材F，一边卷取，以卷筒状收容。
[0097]第一成膜辊17和第二成膜辊18以平行延伸方式相向配置。
[0098]两辊由导电性材料形成，各自一边进行旋转，一边运送基材F。第一成膜辊17和第二成膜辊18优选使用直径相同的辊，例如，优选使用5cm以上且10cm以下的辊。
[0099]另外，第一成膜辊17与第二成膜辊18相互绝缘，并且与共同的等离子体产生用电源20连接。由等离子体产生用电源20施加交流电压时，可以在第一成膜辊17与第二成膜辊18之间的空间SP形成电场。等离子体产生用电源20优选可以将施加电压设定为100W?10kW、且可以将交流频率设定为50Hz?500kHz的电源。
[0100]磁场形成装置23和磁场形成装置24为在空间SP中形成磁场的构件，被收容在第一成膜辊17和第二成膜辊18的内部。将磁场形成装置23和磁场形成装置24固定使得第一成膜辊17和第二成膜辊18均不旋转(S卩，相对于真空腔室的相对姿势不变化)。
[0101]磁场形成装置23和磁场形成装置24具有:沿与第一成膜辊17和第二成膜辊18的延伸方向相同的方向延伸的中心磁石23a、24a，和围绕中心磁石23a、24a的周围的同时沿与第一成膜辊17和第二成膜辊18的延伸方向相同的方向延伸配置的圆环状的外部磁石23b、24b。在磁场形成装置23中，连接中心磁石23a与外部磁石23b的磁力线(磁场)形成环形通道。磁场形成装置24也同样地，连接中心磁石24a与外部磁石24b的磁力线形成环形通道。
[0102]通过该磁力线与在第一成膜辊17与第二成膜辊18之间形成的电场交叉的磁控管放电，生成成膜气体的放电等离子体。即，如后详述，空间SP作为进行等离子体CVD成膜的成膜空间使用，在基材F中不与第一成膜辊17、第二成膜辊18接触的面(成膜面)上，成膜气体经由等离子体状态而形成沉积的薄膜层。
[0103]在空间SP的附近，设置有将等离子体CVD的原料气体等成膜气体G供给至空间SP的气体供给管19。气体供给管19具有沿与第一成膜辊17和第二成膜辊18的延伸方向相同的方向延伸的管状的形状，由设置在多处的开口部向空间SP供给成膜气体G。图中以箭头表示由气体供给管19向空间SP供给成膜气体G的状态。
[0104]原料气体可以根据要形成的阻隔膜的材质适当选择使用。作为原料气体，可以使用例如含有硅的有机硅化合物。作为有机硅化合物，可以列举例如:六甲基二硅氧烷、I，I，3，3-四甲基二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三甲基硅烷、六甲基二硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、二甲基二硅氮烷、三甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、五甲基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷。在该些有机硅化合物中，从化合物的操作性、得到的阻隔膜的气体阻隔性等观点出发，优选六甲基二硅氧烷、I，I，3，3_四甲基二硅氧烷。另外，该些有机硅化合物可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。此外，作为原料气体，除了上述有机硅化合物以外，还可以含有甲硅烷，作为要形成的阻隔膜的硅源使用。
[0105]作为成膜气体，除了原料气体以外，还可以使用反应气体。作为反应气体，可以适当选择使用与原料气体反应而形成氧化物、氮化物等无机化合物的气体。作为用于形成氧化物的反应气体，可以使用例如氧气、臭氧。作为用于形成氮化物的反应气体，可以使用例如氮气、氨气。该些反应气体可以单独使用一种也可以组合使用两种以上，例如在形成氧氮化物时，可以组合使用用于形成氧化物的反应气体与用于形成氮化物的反应气体。作为原料气体的流量，优选为1sccm?1000sccm(0°C、1个大气压基准)。作为反应气体的流量，优选为10sccm?10000sccm(0°C、I个大气压基准)。
[0106]在成膜气体中，为了将原料气体供给至真空腔室内，根据需要可以含有载气。作为成膜气体，为了产生放电等离子体，根据需要可以使用放电用气体。作为载气和放电用气体，可以使用适当的公知的气体，可以使用例如:氦气、氩气、氖气、氙气等稀有气体;氢气。
[0107]真空腔室内的压力(真空度)可以根据原料气体的种类等适当调节，空间SP的压力优选为0.1Pa?50Pa。出于抑制气相反应的目的，在等离子体CVD为低压等离子体CVD法时，通常为0.1Pa?10Pa。另外，等离子体产生装置的电极转鼓(電極K歹Λ)的功率可以根据原料气体的种类、真空腔室内的压力适当调节，优选为0.1kW?10kW。
[0108]基材F的运送速度(线速度)可以根据原料气体的种类、真空腔室内的压力等适当调节，优选为0.1m/分钟?10m/分钟、更优选为0.5m/分钟?20m/分钟。线速度满足这些范围时，基材F中不易产生起因于热的褶皱。
[0109]在制造装置10中，可以按照以下方式对于基材F进行成膜。
[0110]首先，在成膜前，可以进行预处理使得由基材F产生的释放气体充分减少。由基材F产生的释放气体的产生量可以将基材F安装至制造装置，使用将装置内(腔室内)减压时的压力进行判断。例如，制造装置的腔室内压力为I X 10—3Pa以下时，可以判断由基材F产生的释放气体的产生量已充分降低。
[0111]作为降低由基材F产生的释放气体的产生量的方法，可以列举例如:真空干燥、加热干燥、以及利用它们的组合进行的干燥，以及利用自然干燥的干燥方法等。对于任意的干燥方法，为了促进卷取成卷筒状的基材F的内部的干燥，可以在干燥中重复进行辊的重卷(放卷和卷取)，优选使基材F整体暴露在干燥环境下。
[0112]就真空干燥而言，通过将基材F放入耐压性的真空容器中，使用真空栗等减压机对真空容器内进行排气而形成真空来进行。真空干燥时的真空容器内的压力优选为100Pa以下，更优选为10Pa以下，进一步优选为1Pa以下。真空容器内的排气可以通过使减压机连续运转而连续进行，也可以在控制使得内压不会达到一定程度以上的同时使减压机间歇运转而间歇进行。干燥时间优选为至少8小时以上、更优选为I周以上、进一步优选为I个月以上。
[0113]加热干燥通过使基材F暴露在室温以上的环境下而进行。加热温度优选为室温以上且200°C以下，更优选为室温以上且150°C以下。超过200°C的温度时，基材F有可能会变形。另外，低聚物成分会从基材F溶出而在表面析出，从而有可能产生缺陷。干燥时间可以根据加热温度、所使用的加热手段适当选择。
[0114]作为加热手段，只要可以在常压下将基材F加热至室温以上且200°C以下即可。在通常已知的装置中，优选使用红外线加热装置、微波加热装置，加热转鼓。
[0115]此处，红外线加热装置是指通过由红外线产生单元辐射红外线而对对象物进行加热的装置。
[0116]微波加热装置是指通过由微波产生单元照射微波而对对象物进行加热的装置。
[0117]加热转鼓是指通过对转鼓表面进行加热，并使对象物与转鼓表面接触，由接触部分通过热传导进行加热的装置。
[0118]自然干燥通过将基材F配置在低湿度的环境中，流通干燥气体(干燥空气、干燥氮气)，从而保持低湿度的环境而进行。在进行自然干燥时，在配置基材F的低湿度环境中，优选一并配置硅胶等干燥剂。干燥时间优选为8小时以上，更优选为I周以上，进一步优选为I个月以上。
[0119]这些干燥处理可以在将基材F安装至制造装置前另外进行，也可以在将基材F安装至制造装置后，在制造装置内进行。
[0120]作为在将基材F安装至制造装置后进行干燥的方法，可以列举:将基材F由送出辊送出、运送，同时对腔室内进行减压。另外，也可以使通过的辊具备加热器，对辊进行加热，由此将该辊用作上述加热转鼓，来进行加热。
[0121]作为减少由基材F产生的释放气体的其它方法，可以列举:预先在基材F表面形成无机膜。作为无机膜的成膜方法，可以列举:真空蒸镀(加热蒸镀)、电子束(EI ectron Beam、EB)蒸镀、溅射、离子镀等物理的成膜方法。也可以利用热CVD、等离子体CVD、大气压CVD等化学沉积法来成膜无机膜。通过对在表面形成有无机膜的基材F实施利用上述干燥方法的干燥处理，可以进一步降低释放气体的影响。
[0122]接着，将未图示的真空腔室内调节为减压环境，对第一成膜辊17、第二成膜辊18施加电压，从而在空间SP中产生电场。
[0123]此时，由于在磁场形成装置23和磁场形成装置24中形成有上述环形通道状磁场，因而通过导入成膜气体，通过该磁场与空间SP中释放的电子，从而形成沿着该通道的圆环状的成膜气体的放电等离子体。该放电等离子体可以在约数Pa的低压力下产生，因此可以将真空腔室内的温度设定在室温附近。
[0124]另一方面，在磁场形成装置23和磁场形成装置24所形成的磁场中，以高密度捕捉的电子的温度高，因此通过该电子与成膜气体的碰撞而会产生放电等离子体。即，通过在空间SP中形成的磁场与电场，将电子限制于空间SP中，从而可以在空间SP中形成高密度的放电等离子体。更详细而言，在与环形通道状的磁场重叠的空间中，会形成高密度(高强度)的放电等离子体，在与环形通道状的磁场不重叠的空间中，会形成低密度(低强度)的放电等离子体。该些放电等离子体的强度连续变化。
[0125]生成放电等离子体时，通过生成大量自由基或离子而进行等离子体反应，成膜气体所包含的原料气体与反应气体会发生反应。例如，作为原料气体的有机硅化合物与作为反应气体的氧气反应，发生有机娃化合物的氧化反应。
[0126]此处，在形成有高强度的放电等离子体的空间中，由于提供给氧化反应的能量多，因而反应容易进行，能够主要发生有机硅化合物的完全氧化反应。另一方面，在形成有低强度的放电等离子体的空间中，由于提供给氧化反应的能量少，因而反应难以进行，能够主要发生有机硅化合物的不完全氧化反应。
[0127]需要说明的是，在本说明书中，“有机硅化合物的完全氧化反应”是指，进行有机硅化合物与氧气的反应，使有机硅化合物氧化分解成二氧化硅(S12)、水和二氧化碳。
[0128]例如，成膜气体含有作为原料气体的六甲基二硅氧烷(HMDSO=(CH3)6Si2O)与作为反应气体的氧气(O2)时，如果是“完全氧化反应”，则会发生下述反应式(I)记载的反应，制造二氧化硅。
[0129](CH3)6Si20+1202^6C02+9H20+2Si02 (I)
[0130]另外，在本说明书中，“有机硅化合物的不完全氧化反应”是指，有机硅化合物未发生完全氧化反应，不生成S12而是生成结构中含有碳的Si0xCy(0〈x〈2，0〈y〈2)的反应。
[0131]如上所述，在制造装置10中，由于放电等离子体在第一成膜辊17、第二成膜辊18的表面形成圆环状，因而在第一成膜辊17、第二成膜辊18的表面运送的基材F交替通过形成高强度的放电等离子体的空间和形成低强度的放电等离子体的空间。因此，在通过第一成膜辊17、第二成膜辊18表面的基材F的表面，包含大量通过不完全氧化反应生成的S1xCy的层(图1的第二层Hb1SHb2)夹在包含大量通过完全氧化反应生成的S12的层(图1的第一层Ha1或Ha2)之间而形成。
[0132]除此以外，可以防止高温的二次电子在磁场的作用下流入基材F，因此，可以在将基材F的温度抑制得较低的状态下投入高功率，实现高速成膜。膜的沉积主要仅在基材F的成膜面发生，成膜辊被基材F覆盖而难以被污染，因此可以长时间的稳定成膜。
[0133]本发明的层叠膜至少具有层:Ha和层:Hb。优选首先在基材侧形成层:Ha，然后形成层:Hb。在形成层:Hb时，优选在比形成层:Ha时的膜表面的温度高的温度下成膜。作为控制膜表面的温度的方法，可以列举:1.降低真空腔室内的成膜时的压力;2.提高等离子体产生用电源的施加电压;3.减小原料气体的流量(和氧气的流量)；4.减小基材F的运送速度;5.提高成膜辊本身的温度;6.降低成膜时等离子体产生用电源的频率等。可以从该些条件I?6中选择一个，固定其它条件，将所选择的条件优化，使得成膜时达到适当的温度，并进行成膜，也可以改变这些条件中的两个或三个以上的条件，将其优化，使得成膜时达到适当的温度，并进行成膜。
[0134]关于条件I?4和6，优选在上述的范围内进行优化。关于上述5的条件，作为第一成膜辊17和第二成膜辊18的表面温度，优选为-10°C?80°C。
[0135]如此规定成膜条件，通过使用放电等离子体的等离子体CVD法，可以在基材的表面上进行薄膜层的形成，从而制造本实施方式的层叠膜。
[0136][有机电致发光装置]
[0137]图3为本实施方式的有机电致发光装置的侧面剖视图。
[0138]本实施方式的有机电致发光装置可以应用于利用光的各种电子设备。本实施方式的有机电致发光装置可以是便携式设备等的显示部的一部分、打印机等图像形成装置的一部分、液晶显示面板等的光源(背光)、照明设备的光源等的任一种。
[0139]图3所示的有机电致发光装置50具有第一电极52、第二电极53、发光层54、层叠膜55、层叠膜56和密封材料65。将本实施方式的层叠膜用于层叠膜55、56，层叠膜55具有基材57和阻隔膜58，层叠膜56具有基材59和阻隔膜60。
[OMO]发光层54配置在第一电极52与第二电极53之间，第一电极52、第二电极53和发光层54形成有机电致发光元件。层叠膜55配置在相对于第一电极52的发光层54的相反侧。层叠膜56配置在相对于第二电极53的发光层54的相反侧。此外，层叠膜55与层叠膜56通过以围绕有机电致发光元件周围的方式配置的密封材料65贴合，从而形成将有机电致发光元件密封在内部的密封结构。
[OH1 ]在有机电致发光装置50中，在将电力供给至第一电极52与第二电极53之间时，向发光层54供给载流子(电子和空穴)，从而在发光层54中产生光。对有机电致发光装置50提供电力的供给源可以搭载在与有机电致发光装置50相同的装置上，也可以设置在该装置的外部。由发光层54产生的光，根据包含有机电致发光装置50的装置的用途等，可以用于图像的显示或形成、照明等。
[0142]在本实施方式的有机电致发光装置50中，第一电极52、第二电极53，发光层54的形成材料(有机电致发光元件的形成材料)可以使用通常已知的材料。一般而言，已知有机电致发光元件的形成材料容易因水分或氧而劣化，但是在本实施方式的有机电致发光装置50中，利用由可保持高气体阻隔性的本实施方式的层叠膜55、56与密封材料65围绕的密封结构来密封有机电致发光元件。因此，可以得到性能劣化少且可靠性高的有机电致发光装置50 ο
[0143]需要说明的是，在本实施方式的有机电致发光装置50中，使用本实施方式的层叠膜55、56进行了说明，层叠膜55、56中的任一者可以为具有其它构成的气体阻隔性基板。
[0144][液晶显示器]
[0145]图5为本实施方式的液晶显示器的侧面剖视图。
[0146]图5所示的液晶显示器100具有第一基板102、第二基板103和液晶层104。第一基板102以与第二基板103相对的方式配置。液晶层104配置在第一基板102与第二基板103之间。液晶显示器100例如可以如下制造:将第一基板102与第二基板103使用密封材料130进行贴合，并且在由第一基板102、第二基板103与密封材料130围绕的空间中封入液晶层104。
[0147]液晶显示器100具有多个像素。多个像素呈矩阵状排列。本实施方式的液晶显示器100可以显示全彩色图像。液晶显示器100的各像素包含子像素Pr、子像素Pg和子像素Pb。子像素之间形成遮光区域ΒΜ。三种子像素将根据图像信号而灰阶互不相同的色光射出至图像的显示侧。在本实施方式中，由子像素Pr射出红色光、由子像素Pg射出绿色光、由子像素Pb射出蓝色光。由三种子像素射出的三色的色光混合并可视化，由此显示全彩色的I个像素。
[0148]第一基板102具有层叠膜105、元件层106、多个像素电极107、取向膜108和偏振板109。像素电极107与后述共用电极114形成一对电极。层叠膜105具有基材110和阻隔膜111。基材110为薄板状或膜状。阻隔膜111形成在基材110的单面上。元件层106层叠形成在形成有阻隔膜111的基材110上。多个像素电极107以液晶显示器100的各个子像素独立的方式设置在元件层106上。取向膜108跨过多个子像素，设置在像素电极107上。
[0149]第二基板103具有层叠膜112、滤色器113、共用电极114、取向膜115和偏振板116。层叠膜112具有基材117和阻隔膜118。基材117为薄板状或膜状。阻隔膜118形成在基材117的单面上。滤色器113层叠形成在形成有阻隔膜111的基材110上。共用电极114设置在滤色器113上。取向膜115设置在共用电极114上。
[0150]第一基板102与第二基板103以像素电极107与共用电极114互相对向配置的方式夹持液晶层104的状态互相贴合。像素电极107、共用电极114、液晶层104形成液晶显示元件。此外，层叠膜105和层叠膜112与以围绕液晶显示元件周围的方式配置的密封材料130协作，形成将液晶显示元件密封在内部的密封结构。
[0151]在液晶显示器100中，气体阻隔性高的本实施方式的层叠膜105与层叠膜112形成将液晶显示元件密封在内部的密封结构的一部分，因此液晶显示元件因空气中的氧或水分而劣化，从而性能降低的可能性小，可以形成可靠性高的液晶显示器100。
[0152]需要说明的是，在本实施方式的液晶显示器100中，对使用本实施方式的层叠膜105、112的方式进行了说明，但是，层叠膜105、112中的任一者可以为具有其它构成的气体阻隔性基板。
[0153][光电转换装置]
[0154]图4为本实施方式的光电转换装置的侧面剖视图。本实施方式的光电转换装置可以用于光检测传感器、太阳能电池等将光能转换为电能的各种器件。
[0155]图4所示的光电转换装置400具有第一电极402、第二电极403、光电转换层404、层叠膜405和层叠膜406。层叠膜405具有基材407和阻隔膜408。层叠膜406具有基材409和阻隔膜410。光电转换层404配置在第一电极402与第二电极403之间，第一电极402、第二电极403、光电转换层404形成光电转换元件。
[0156]层叠膜405配置在相对于第一电极402的光电转换层404的相反侧。层叠膜406配置在相对于第二电极403的光电转换层404的相反侧。此外，层叠膜405与层叠膜406通过以围绕光电转换元件周围的方式配置的密封材料420进行贴合，从而形成将光电转换元件密封在内部的密封结构。
[0157]光电转换装置400的第一电极402为透明电极，第二电极403为反射电极。在本例的光电转换装置400中，将通过第一电极402入射至光电转换层404的光的光能利用光电转换层404转换为电能。该电能通过第一电极402和第二电极403提取至光电转换装置400的外部。配置在从光电转换装置400的外部入射至光电转换层40的光的光路中的各构成要素，适当选择材质等使得至少对应于光路的部分具有透光性。关于配置在来自光电转换层404的光的光路以外的构成要素，可以为透光性的材质，也可以为遮蔽该光的一部分或全部的材质。
[0158]在本实施方式的光电转换装置400中，作为第一电极402、第二电极403、光电转换层404，可以使用通常已知的材料。在本实施方式的光电转换装置400中，利用由气体阻隔性高的本实施方式的层叠膜405、406与密封材料420围成的密封结构将光电转换元件密封。因此，光电转换层或电极因空气中的氧或水分而劣化且性能降低的可能性小，从而可以得到可靠性高的光电转换装置400。
[0159]需要说明的是，在本实施方式的光电转换装置400中，对使用本实施方式的层叠膜405、406夹持光电转换元件的方式进行了说明，但是，层叠膜405、406中的任一者可以为具有其它构成的气体阻隔性的基板。
[0160]以上，一边参照附图，一边对于本发明的优选的实施方式的例子进行了说明，但是，不言而喻，本发明并不限定于这些例子。在上述例子中所示的各构成构件的各种形状或组合等为一例，在不超出本发明主旨的范围内，可以根据设计需求等进行各种变更。
[0161]实施例
[0162]以下，基于实施例和比较例，对本发明更具体地进行说明，但是，本发明并不限定于以下的实施例。需要说明的是，关于层叠膜中的各测定值，采用通过以下方法测定的值。
[0163][测定方法]
[0164](I)薄膜层的厚度的测定
[0165]薄膜层的厚度通过使用透射型电子显微镜(株式会社日立高科技制、HF-2000)对通过FIB(聚焦离子束)加工制作的薄膜层的切片的截面进行观察而求出。
[0166](FIB 条件)
[0167].装置:SMI_3050(SII纳米科技株式会社制)
[0168]?加速电压:30kV
[0169](2)水蒸汽透过度的测定
[0170]层叠膜的水蒸汽透过度在温度40°C、湿度90%RH的条件下通过钙腐蚀法(日本特开2005-283561号公报所记载的方法)进行测定。
[0171](3)薄膜层的各元素的分布曲线
[0172]关于层叠膜的薄膜层，如下制作硅原子、氧原子、碳原子的分布曲线，按照下述条件进行XPS深度分布测定，以横轴为自薄膜层的表面起的距离(nm)、纵轴为各元素的原子百分率的方式作图。
[0173](测定条件)
[0174]蚀刻离子种类:氩(Ar+)
[0175]蚀刻速度(S12热氧化膜换算值):0.05nm/秒
[0176]蚀刻间隔(S12热氧化膜换算值):1nm
[0177]X射线光电子能谱装置:Thermo Fisher Scientific社制、VG Theta Probe
[0178]照射X射线:单晶分光AlKa
[0179]X射线的焦斑形状和焦斑直径:δΟΟμ?? X 400μπι的椭圆形。
[0180](4)透光率的测定
[0181 ]使用紫外可见近红外线分光光度计(日本分光株式会社、商品名Jasco V-670)，按照JIS R1635进行层叠膜的透光率光谱的测定，以波长550nm下的可见光透过率作为层叠膜的透光率。
[0182](测定条件)
[0183]?积分球:无
[0184]?测定波长范围:190nm?2700nm
[0185]?光谱宽度:Inm
[0186].波长扫描速度:2000nm/分钟
[0187].响应:快速
[0188](5)薄膜层的密度分布的测定
[0189]薄膜层的密度分布的测定通过使用卢瑟福后向散射法(Ru t h e r f ο r dBackscattering Spectrometry:RBS)和氢前向散;身才法(Hydrogen Forward scatteringSpectrometry: HFS)进行。RBS法和HFS法的测定使用下述共同的测定装置进行。
[0190](测定装置)
[0191 ]加速器:Nat1nal Electrostatics Corp(NEC)公司制加速器
[0192]测量器:Evans公司制End-Stat 1n
[0193](1.RBS法测定)
[0194]对层叠膜的薄膜层，通过由薄膜层表面的法线方向入射He离子束，检测相对于入射方向向后方散射的He离子的能量，由此得到RBS能谱。在RBS中，使用两台检测机，同时测定160°与约115°的能谱数据。
[0195]?分析条件
[0196]He++离子束能量:2.275MeV
[0197]RBS 检测角度:160°
[0198]相对于离子束入射方向的掠射角:约115°
[0199]分析模式:RR(随机旋转)
[0200](丨^^^法测定)
[0201]对层叠膜的薄膜层，通过从相对于薄膜层表面的法线为75°的方向(薄膜层表面的仰角15°的方向)入射He离子束，检测相对于离子束入射方向为30°的向前方散射的氢的能量和产量，由此得到HFS能谱。
[0202].分析条件
[0203]He++离子束能量:2.275MeV
[0204]相对于离子束入射方向的掠射角:约30°
[0205](ii1.模型化条件)
[0206]假定薄膜层H为包含多层的层叠体模型。使各层内的密度和构成各层的硅原子、氧原子、碳原子和氢原子的组成比恒定。其次，设定各层的厚度、密度和元素的组成比使得分别符合以下条件。设定层叠体模型使得:各层的厚度相对于层整体的厚度具有10%以上的厚度，由卢瑟福后向散射(160°)和氢前向散射(30°)得到的层叠膜的能谱的积分值与由层叠体模型计算的能谱的积分值各自落入5%以内的误差范围内。
[0207]从由RBS法求得的硅的原子数、碳的原子数、氧的原子数与由HFS法求得的氢的原子数，求出测定范围的薄膜层的密度分布，按照下式利用由“(I)薄膜层的厚度的测定”求得的真厚度进行密度分布的校正。
[0208]Dreal = (DRBS X TRBS)/Treal
[0209]Dreal:真密度、DRBS:由RBS法和HFS法求得的密度、TRBS:由RBS法和HFS法求得的厚度、Treal:真厚度
[0210](实施例1)
[0211]使用图2所示的成膜装置，制造层叠膜I。
[0212]S卩，使用双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜(PEN膜、厚度:100μπι、宽度:350mm、帝人杜邦薄膜株式会社制、商品名“TEONEX Q65FA”)作为基材(基材F)，将其安装在送出辊11上。
[0213]然后，在第一成膜辊17与第二成膜辊18之间的空间形成环形通道状磁场，并且供给成膜气体(原料气体(HMDSO)和反应气体(氧气)的混合气体)，对第一成膜辊17与第二成膜辊18分别供给电力，在第一成膜辊17与第二成膜辊18之间放电，将膜由第一成膜辊17向第二成膜辊18运送，在成膜条件I下，通过等离子体CVD法进行薄膜形成。接着，将膜由第二成膜辊18向第一成膜辊17运送，在成膜条件2下，通过等离子体CVD法进行薄膜形成，通过该工序而得到层叠膜I。
[0214](成膜条件I)
[0215]原料气体的供给量:50sccm(0°C、l个大气压基准)
[0216]氧气的供给量:500sccm(0°C、l个大气压基准)
[0217]真空腔室内的真空度:3Pa
[0218]来自于等离子体产生用电源的施加电压:0.8kW
[0219]等离子体产生用电源的频率:70kHz
[0220]膜的运送速度:0.5m/分钟
[0221](成膜条件2)
[0222]原料气体的供给量:25sccm(0°C、l个大气压基准)
[0223]氧气的供给量:250sccm(0°C、l个大气压基准)
[0224]真空腔室内的真空度:IPa
[0225]来自于等离子体产生用电源的施加电压:0.8kW
[0226]等离子体产生用电源的频率:70kHz
[0227]膜的运送速度:0.5m/分钟
[0228]通过对所制作的层叠膜I的薄膜层的FIB加工后的截面进行TEM观察，其厚度为474nm。
[0229]对所制作的层叠膜I的薄膜层的密度分布通过卢瑟福后向散射/氢前向散射分析(RBS/HFS)进行测定。另外，假定层叠体模型，验证模型的有效性。
[0230]1.卢瑟福后向散射(160°)测定
[0231]由卢瑟福后向散射(160°)得到的RBS能谱的500?88通道的积分值(相当于RBS能谱的面积，薄膜层中的S1、O、C的合计)为106581。
[0232]2.卢瑟福后向散射(113°)测定
[0233 ]由卢瑟福后向散射(113°)得到的RBS能谱的500?128通道的积分值(相当于RBS能谱的面积，薄膜层中的S1、0、C的合计)为278901。
[0234]3.氢前向散射(30°)测定
[0235]由氢前向散射(30°)得到的HFS能谱的500?75通道的积分值(相当于HFS能谱的面积)为16832.5。
[0236]4.层叠体模型
[0237]根据卢瑟福后向散射(160°)测定、卢瑟福后向散射(113°)测定和氢前向散射(30°)测定的能谱结果，如下假定包含五层的层叠体模型。在包含五层的层叠体模型的层中，由基材侧起命名为第一层、第二层、第三层、第四层和第五层时，假定为，第一层的密度为2.095g/cm3，第一层的元素的组成比为娃原子18.3原子％、氧原子39.5原子％、碳原子22.0原子％、氢原子20.2原子％，第二层的密度为2.121g/cm3，第二层的元素的组成比为硅原子20.3原子％、氧原子41.7原子％、碳原子19.5原子％、氢原子18.5原子％，第三层的密度为2.097g/cm3，第三层的元素的组成比为娃原子18.6原子％、氧原子38.6原子％、碳原子22.3原子％、氢原子20.5原子％，第四层的密度为2.153g/cm3，第四层的元素的组成比为硅原子22.3原子％、氧原子52.5原子％、碳原子14.0原子％、氢原子11.2原子％，第五层的密度为2.183g/cm3，第五层的元素的组成比为硅原子23.2原子％、氧原子56.8原子％、碳原子15.0原子％、氢原子5.0原子％。
[0238]5.层叠体模型的验证
[0239]由层叠体模型计算的通过卢瑟福后向散射(160°)测定得到的能谱的500?88通道的积分值(相当于RBS能谱的面积，薄膜层中的S1、0、C的合计)为103814.8，为实测能谱的97.4%，显示出±5%以内的面积，能够充分地重现RBS能谱。由层叠体模型计算的卢瑟福后向散射(113°)测定的能谱的500?128通道的积分值(相当于RBS能谱的面积，薄膜层中的S1、0、C的合计)为275116.3，为实测能谱的98.6%,显示出±5%以内的面积，能够充分地重现RBS能谱。由层叠体模型计算的氢前向散射(30°)测定的能谱的500?75通道的积分值(相当于HFS能谱的面积)为17502.6，为实测能谱的104%，显示出± 5%以内的面积，能够充分地重现HFS能谱。由以上可以判断出，上述层叠体模型为有效的。
[0240]6.结果
[0241]由上述模型求得的该层叠膜I的层A(第一层)的密度X为2.095g/cm3，层B(第五层)的密度Y为2.183g/cm3，满足式(I)的关系，Y/X的值为1.042。层叠膜I的薄膜层的硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线(XPS深度分布测定)如图6所示。硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线各自为连续的，碳分布曲线具有至少一个极值。另外，其具有硅原子、氧原子、碳原子，由氢前向散射(30°)测定可知其还具有氢原子。
[0242]层叠膜I的水蒸汽透过度为9.3X10—5g/m2/天，确认其具有优良的气体阻隔性。另外，透光率为88%，透明性也高。
[0243](比较例I)
[0244]按照下述条件形成层叠膜2。
[0245]S卩，使用双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜(PEN膜、厚度:100μπι、宽度:350mm、帝人杜邦薄膜株式会社制、商品名“TEONEX Q65FA”)作为基材(基材F)，将其安装在送出辊11上。
[0246]然后，在第一成膜辊17与第二成膜辊18之间的空间形成环形通道状磁场时，供给成膜气体(原料气体(HMDSO)和反应气体(氧气)的混合气体)，对第一成膜辊17与第二成膜辊18分别供给电力，在第一成膜辊17与第二成膜辊18之间放电，将膜由第一成膜辊17向第二成膜辊18运送，在成膜条件3下，通过等离子体CVD法进行薄膜形成。接着，将膜由第二成膜辊18向第一成膜辊17运送，在成膜条件4下，通过等离子体CVD法进行薄膜形成，通过该工序而得到层叠膜2。
[0247](成膜条件3)
[0248]原料气体的供给量:25sccm(0°C、l个大气压基准)
[0249]氧气的供给量:250sccm(0°C、l个大气压基准)
[0250]真空腔室内的真空度:IPa
[0251]来自于等离子体产生用电源的施加电压:0.8kW
[0252]等离子体产生用电源的频率:70kHz
[0253]膜的运送速度:0.5m/分钟
[0254](成膜条件4)
[0255]原料气体的供给量:50sccm(0°C、l个大气压基准)
[0256]氧气的供给量:500sccm(0°C、l个大气压基准)
[0257]真空腔室内的真空度:3Pa
[0258]来自于等离子体产生用电源的施加电压:0.8kW
[0259]等离子体产生用电源的频率:70kHz
[0260]膜的运送速度:0.5m/分钟
[0261]通过对所制作的层叠膜2的薄膜层的FIB加工后的截面进行TEM观察，厚度为446nm0
[0262]对所制作的层叠膜2的薄膜层的密度分布，通过卢瑟福后向散射/氢前向散射分析(RBS/HFS)进行测定。另外，假定层叠体模型，并验证模型的有效性。
[0263]1.卢瑟福后向散射(160°)测定
[0264]由卢瑟福后向散射(160°)得到的RBS能谱的500?88通道的积分值(相当于RBS能谱的面积，薄膜层中的S1、0、C的合计)为98462。
[0265]2.卢瑟福后向散射(114°)测定
[0266]由卢瑟福后向散射(114°)得到的RBS能谱的500?140通道的积分值(相当于RBS能谱的面积，薄膜层中的S1、0、C的合计)为248650。
[0267]3.氢前向散射(30°)测定
[0268]由氢前向散射(30°)得到的HFS能谱的500?75通道的积分值(相当于HFS能谱的面积)为20896.7。由层叠体模型计算的能谱的500?75通道的积分值(相当于HFS能谱的面积)为20873.9，为实测能谱的99.9%,显示出± 5 %以内的面积，能够充分地重现HFS能谱。
[0269]4.层叠体模型
[0270]根据卢瑟福后向散射(160°)测定、卢瑟福后向散射(114°)测定和氢前向散射(30°)测定的能谱结果，如下假定包含三层的层叠体模型。在包含三层的层叠体模型的层中，由基材侧起命名为第一层、第二层和第三层时，假定为，第一层的密度为2.124g/cm3，第一层的元素的组成比为娃原子23.0原子％、氧原子51.5原子％、碳原子10.5原子％、氢原子15.0原子％，第二层的密度为2.104g/cm3，第二层的元素的组成比为硅原子21.3原子％、氧原子43.7原子％、碳原子15.0原子％、氢原子20.0原子％，第三层的密度为2.117g/cm3，第三层的元素的组成比为娃原子21.4原子％、氧原子45.6原子％、碳原子15.0原子％、氢原子18.0原子％。
[0271]5.层叠体模型的验证
[0272]由层叠体模型计算的通过卢瑟福后向散射(160°)测定得到的能谱的500?88通道的积分值(相当于RBS能谱的面积，薄膜层中的S1、0、C的合计)为98037.8，为实测能谱的99.6%，显示出±5%以内的面积，能够充分地重现RBS能谱。由层叠体模型计算的卢瑟福后向散射(114°)测定的500?140通道的积分值(相当于RBS能谱的面积，薄膜层中的S1、0、C的合计)为238656.8，为实测能谱的96.0% ,显示出± 5 %以内的面积，能够充分地重现RBS能谱。由层叠体模型计算的氢前向散射(30°)测定的能谱的500?75通道的积分值(相当于HFS能谱的面积)为20873.9，为实测能谱的99.9%，显示出±5%以内的面积，能够充分地重现HFS能谱。由以上可以判断出，上述层叠体模型为优选的。
[0273]6.结果
[0274]由上述模型求得的该层叠膜2的层A的密度X为2.124g/cm3(第一层)，层B(第三层)的密度Y为2.117g/cm3，不满足式(I)的关系，Y/X的值为0.997。层叠膜I的薄膜层的硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线(XPS深度分布测定)如图7所示。硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线各自为连续的，碳分布曲线具有至少一个极值。另外，其具有硅原子、氧原子、碳原子，由氢前向散射(30°)测定还可知其具有氢原子。
[0275]层叠膜2的水蒸汽透过率为4.1X 10—4g/m2/天。另外，透光率为87%。
[0276]由该些结果可以确认，本发明的层叠膜具有高气体阻隔性。本发明的层叠膜可以适合用于有机电致发光装置、光电转换装置、液晶显示器。
[0277]产业实用性
[0278]本发明的层叠膜具有高气体阻隔性，可用于有机电致发光装置、光电转换装置和液晶显示器等。
[0279]附图标记
[0280]10制造装置
[0281]11送出辊
[0282]12卷取辊
[0283]13?16运送辊
[0284]17第一成膜辊
[0285]18第二成膜辊
[0286]19气体供给管
[0287]20等离子体产生用电源
[0288]23、24磁场形成装置
[0289]50有机电致发光装置
[0290]100液晶显示器
[0291]400光电转换装置
[0292]55、56、105、112、405、406 层叠膜
[0293]F膜(基材)
[0294]SP空间(成膜空间)
【主权项】
1.一种层叠膜，其具有基材和形成在所述基材的至少单侧的面上的至少一层薄膜层，所述薄膜层中的至少一层薄膜层满足全部下述条件(i)?(i i i): (i)所述薄膜层含有硅原子、氧原子、碳原子和氢原子； (ii)分别表示所述薄膜层的厚度方向上的自所述薄膜层的表面起的距离与所述距离的位置的相对于所述薄膜层所包含的硅原子、氧原子和碳原子的合计量的硅原子的量的比率(硅的原子比)、氧原子的量的比率(氧的原子比)和碳原子的量的比率(碳的原子比)的关系的硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线中，所述硅分布曲线、所述氧分布曲线和所述碳分布曲线各自为连续的，且所述碳分布曲线具有至少一个极值， (iii)将所述薄膜层假定为按照下述条件模型化的包含多层的层叠体时，最靠近基材侧的层A的密度X(g/cm3)与除层A以外的密度最高的层B的密度Y(g/cm3)满足下述式(I)所示的条件， X〈Y (I); 模型化条件: 将一层的薄膜层假定为包含多层的层叠体模型;使各层内的密度和构成各层的原子的组成比恒定;设定各层的厚度、密度和元素的组成比使得分别符合以下的条件;设定层叠体模型使得:各层的厚度相对于层整体的厚度具有10%以上的厚度，由卢瑟福后向散射(160°)和氢前向散射(30°)得到的层叠膜的能谱的积分值与由层叠体模型计算的能谱的计算值各自落入5 %以内的误差范围内。2.如权利要求1所述的层叠膜，其中，所述密度Y为1.34g/cm3~2.65g/cm3。3.如权利要求1所述的层叠膜，其中，所述密度Y为1.80g/cm3?2.65g/cm3。4.如权利要求1?3中任一项所述的层叠膜，其中，所述密度X为1.33g/cm3?2.62g/cm3。5.—种有机电致发光装置，其具有权利要求1?4中任一项所述的层叠膜。6.—种光电转换装置，其具有权利要求1?4中任一项所述的层叠膜。7.—种液晶显示器，其具有权利要求1?4中任一项所述的层叠膜。
【文档编号】B32B9/00GK105848881SQ201480071096
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年12月11日
【发明人】长谷川彰
【申请人】住友化学株式会社