多层聚烯烃膜、其制造方法和包含其的制品的制作方法
【专利摘要】本文公开一种包含两个外层的多层膜；其中每个外层包含聚乙烯；两个连接层；其中每个连接层包含结晶嵌段复合物；其中每个连接层具有彼此相对的第一面和第二面，并且其中每个连接层的第一面接触至少一个外层；以及芯层；其中该芯层包含聚丙烯；其中每个连接层的第二面接触该芯层；并且其中该芯层具有大于50％多层膜总厚度的厚度。
【专利说明】多层聚烯烃膜、其制造方法和包含其的制品
[0001 ] 相关申请的交叉参考
[0002] 本申请要求2014年2月19日提交的具有序列号14/183,949的美国非临时申请的权 益，所述申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
【背景技术】
[0003] 本公开涉及多层聚烯烃膜，其制造方法并且涉及包含其的制品。
[0004] 管层压制品（也称为"层压管（lamitube)"）广泛用于包装，如牙膏管、化妆品和粘 性食物产品。典型的层压管结构12在图1中示出并且由外膜2、粘合膜4、铝膜6、粘合膜8,内 膜10组成。多层聚烯烃膜通常用作外膜和内膜。期望外膜显示高的刚度和光学特性，而期望 内膜提供气密密封、良好的刚度/韧度平衡和最小的异味和气味。
[0005] 存在通过降低在此类层压制品中使用的膜厚度削减包装成本的稳定趋势。然而， 这引起较差的层压管刚度以及该层压管反弹能力的丧失，这对消费者是不可接受的。掺入 更高密度聚乙烯等级以补偿刚度的损失导致较差的抗环境应力开裂性和不期望的雾度增 加。
[0006] 因此，期望使用这样的层压管:其具有有效的刚度以使其能够反弹而同时具有必 需的抗环境应力开裂性和透明性。
【发明内容】
[0007] 本文公开一种包含以下的多层膜:两个外层;其中每个外层包含聚乙烯;两个连接 层;其中每个连接层包含结晶嵌段复合物;其中每个连接层具有彼此相对的第一面和第二 面，并且其中每个连接层的第一面接触至少一个外层；以及芯层;其中该芯层包含聚丙烯； 其中每个连接层的第二面接触该芯层;并且其中该芯层具有大于50%多层膜总厚度的厚 度。
[0008] 本文也公开了一种方法，其包含共挤出包含以下的多层膜:两个外层;其中每个外 层包含聚乙烯;两个连接层;其中每个连接层包含结晶嵌段复合物;其中每个连接层具有彼 此相对的第一面和第二面，并且其中每个连接层的第一面接触至少一个外层；以及芯层;其 中芯层包含聚丙烯;其中每个连接层的第二面接触芯层;并且其中芯层具有大于50%多层 膜总厚度的厚度;和吹塑该多层膜。
【附图说明】
[0009] 图1为对现有技术管的描绘；
[0010] 图2描绘多层膜的示例性实施例；以及
[0011] 图3描绘多层膜的示例性实施例，所述多层膜包含共挤出或层压在一起的图2的两 个多层膜。
【具体实施方式】
[0012] "组合物"和类似术语意指两种或更多种材料的混合物，如与其它聚合物共混或含 有添加剂、填料等的聚合物。组合物中包括预反应、反应和反应后混合物，其中后者将包括 反应产物和副产物以及由反应预反应或反应混合物的一种或多种组分形成的反应混合物 的未反应组分和分解产物(如果存在）。
[0013] "共混物"、"聚合物共混物"和类似术语意指两种或更多种聚合物的组合物。此类 共混物可以是或可以不是可混溶的。此类共混物可以是或可以不是相分离的。所述共混物 可以或可以不含有一种或多种域构型，如由透射电子显微术、光散射、X射线散射和在本领 域中已知的任何其它方法测定。共混物不是层压物，但层压物的一个或多个层可以含有共 混物。
[0014] "聚合物"意指通过使单体聚合制备的化合物，不论单体类型相同或不同。通用术 语聚合物因此涵盖术语均聚物(通常用于指仅由一种类型单体制备的聚合物)及下文所定 义的术语互聚物。其还涵盖互聚物的所有形式，例如无规、嵌段等。术语"乙烯/a-烯烃聚合 物"和"丙烯/a_烯烃聚合物"指示如下所述的互聚物。应注意尽管聚合物通常称为"由"单体 "制成"、"基于"指定单体或单体类型、"含有"指定单体含量等，但此情况显然理解为是指指 定单体的聚合残余物而不是指未聚合物质。
[0015] "互聚物"意指通过使至少两种不同的单体聚合来制备的聚合物。此通用术语包括 共聚物(通常用于指由两种或更多种不同的单体制备的聚合物），并且包括由两种以上不同 单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
[0016] "聚烯烃"、"聚烯烃聚合物"、"聚烯烃树脂"和类似术语意指由单一烯烃(也称为具 有通式C nH2n的烯烃)作为单体制得的聚合物。聚乙烯通过在有或没有一种或多种共聚单体 情况下使乙烯聚合生产，聚丙烯通过在有或没有一种或多种共聚单体等情况下使丙烯聚合 生产。因此，聚烯烃包括互聚物，如乙烯-α_烯烃共聚物、丙烯α_烯烃共聚物等。
[0017] 如本文所使用的"熔点"（参考所绘制的DSC曲线形状，也称为熔融峰）通常如USP 5,783，638中所述由用于测量聚烯烃的熔点或峰值的DSC(差示扫描热量测定)技术测量。应 注意，包含两种或更多种聚烯烃的许多共混物将具有多于一个熔点或峰;许多单独聚烯烃 将仅包含一个恪点或峰。
[0018] 术语"和/或"包括"和"以及"或"两者。举例来说，术语A和/或B解释为意指A、B或A 和B〇
[0019] 本文公开一种多层膜，其包含多个层并且可以用于层压管如用于牙膏管、含有化 妆品的管和含有粘性食物产品的管的那些层压管中。该多层膜包含至少五层-包含聚乙烯 的第一层或外层，第二层(其为包含结晶嵌段复合物的连接层），包含聚丙烯的第三层(也称 为芯层），第四层（其也为包含结晶嵌段复合物的连接层）和包含聚乙烯的第五层（也是外 层，其与第一层相对地设置）。在实施例中，包含聚丙烯的芯层的存在以及将丙烯芯层粘结 至聚乙烯外层的连接层的使用生产层压管，该层压管具有有效的刚度以使该管能够反弹而 同时具有必需的抗环境应力开裂性和透明性。在另一实施例中，芯层具有50%至70%多层 膜的厚度，这提供多层膜具有必需的厚度，使当该层压管在使用期间变形时其能够反弹。 [0020]图2描绘可以用于制造层压管的多层膜100。多层膜100包含第一层或外层102,第 二层或连接层104,第三层或芯层106,连接层108和第五层110。在一个实施例中，多层膜100 具有关于通过膜长度的所画中心线的对称结构。同时图2描绘单个5层多层膜，膜的商业实 施例可包括5层倍数的多层膜。举例来说，单个多层膜可含有2个或更多彼此接触的5层多层 膜。在一个实施例中，单个多层膜可具有彼此接触的2至10个5层多层膜，具体来说2至8个多 层膜，并且更具体来说2至5个多层膜。在示例性实施例中，共挤出多个多层膜。在另一示例 性实施例中，使用粘合层将多个多层膜粘结在一起。
[0021]如在图2中可以看出，第一层102和第五层110为外层或表层，其设置在多层膜的相 对端并且包含聚乙烯。以下描述将是指统称为外层的第一层102和第五层110。聚乙烯选自 超低密度聚乙烯(ULDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯 (MDTO)、高密度聚乙烯（HDPE)、高熔融强度高密度聚乙烯（HMS-HDPE)、超高密度聚乙烯 (UHDPE)及其组合。在又一实施例中，聚乙烯具有大于0.950g/cc的密度（即，HDPE)。组合可 包括共混物、共聚物和共聚物的共混物。在示例性实施例中，用于外层的聚乙烯为线性低密 度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物或其组合。当外层包含线性低密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚 物或其组合时，它们也可任选地含有LDPE和/或HDPE。
[0022]在示例性实施例中，外层102和外层110包含线性低密度聚乙烯(LLDPEhLLDPE为 乙烯和α-烯烃的共聚物(也称为互聚物），所述α-烯烃具有3至12个碳原子，具体来说4至8个 碳原子(例如，丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等），所述共聚物具有 足够的α-烯烃含量以将共聚物的密度降低至LDPE的密度。术语"LLDPE"包括使用传统齐格 勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系以及单位点催化剂(如茂金属)制造的树脂(有时称为 "m-LLDPE"）两者。LLDPE含有比LDPE更少的长链分枝，并且包括进一步定义于美国专利5， 272，236、美国专利5，278，272、美国专利5，582，923和美国专利5，733，155中的基本上线性 乙烯聚合物；均匀支化的线性乙烯聚合物组合物，如美国专利第3,645,992号中的那些;非 均匀支化的乙烯聚合物，如根据在美国专利第4，076，698号中所公开的方法制备的那些； 和/或其共混物(如在US 3，914，342或US 5，854，045中公开的那些）1LDPE可以通过任何方 法制备，如气相聚合、溶液相聚合、浆液聚合或其组合。
[0023] 在一个实施例中，用于外层102和外层100的LLDPE包含具有根据ASTM D 1238在 190°C和2.161^下测量时的0.258/1〇1^11至2.58/1〇1^11的熔融指数12的线性低密度聚乙烯。 用于外层102和外层110中的示例性LLDPE为ELITE? 5100,其为乙烯-辛烯共聚物，熔融指数 为0.858/1011^11(根据45了]\101238在190°(：和2.161^下测量）、密度为0.92(^/(^(根据45了]\10 792测量）、多分散指数(PDI )Mff/Mn = 3.45并且Mw= 130，300克/摩尔，并且可商购自陶氏化 学公司（The Dow Chemical Company)。可以用于外层102和外层110的其它不例性LLDPE为 线性乙烯类聚合物，如D0WLEX?聚乙烯树脂、ELITE?和ELITE AT?商标增强聚乙烯树脂，所 有可购自陶氏化学公司，并且Exceed?茂金属聚乙烯可购自埃克森美孚化学公司 (ExxonMobil Chemical Company)〇
[0024]用于外层的另一示例性聚乙烯为均匀支化的乙烯-α_烯烃共聚物。这些共聚物可 用单位点催化剂，如茂金属催化剂或限制几何构型催化剂制得且通常具有小于l〇5°C，具体 来说小于90°C，更具体来说小于85°C，甚至更具体来说小于80°C且更具体来说小于75°C的 熔点。熔点通过如（举例来说）在USP 5,783,638中所描述的差示扫描热量测定法(DSC)测 量。α-烯烃优选为C3-2Q线性、支化或环状α-烯烃。C 3-2Qa-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲 基_1_戊稀、1 _己稀、1_辛稀、1_癸稀、1_十二稀、1_十四稀、1 _十六稀以及1_十八稀<^a_稀经 也可含有环状结构，如环己烷或环戊烷，产生如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基 环己烷的α-烯烃。
[0025] 例示性均匀支化的乙烯-α-烯烃共聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/ 丁烯、乙烯/1-己烯、 乙稀/1-辛稀、乙稀/苯乙稀等。例示性三元共聚物包括乙稀/丙稀/1-辛稀、乙稀/丙稀/丁 烯、乙烯/ 丁烯/1-辛烯和乙烯/ 丁烯/苯乙烯。该共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。
[0026] 可用于外层102和外层110的市售均匀支化的乙烯-α-烯烃互聚物的实例包括均匀 支化的线性乙稀-α-稀经共聚物（例如三井石化产品有限公司（Mitsui Petrochemicals Company Limited)的TAFMER? 和埃克森化学公司（Exxon Chemical Company)的 EXACT?)，和均匀支化的基本上线性的乙烯-α-烯烃聚合物(例如，可购自陶氏化学公司 的AFFINITY?和ENGAGE?聚乙烯）。这些互聚物中任一种的共混物也可以用于外层102和外 层110。示例性共混物为可商购自陶氏化学公司的AFFINITY PL1880G。
[0027] 低密度聚乙烯(LDPE)也可以用于外层102和外层110。术语"LDPE"也可以称为"高 压乙烯聚合物"或"高度支化聚乙烯"并且经定义以意指聚合物在使用自由基引发剂（如过 氧化物）下，在高于14,500psi(100MPa)压力下在高压釜或管状反应器中部分或全部均聚或 共聚。在USP 4，599，392中描述LDPE和制造 LDPE的方法;其以全文引用的方式并入本文中。
[0028] 用于外层102和外层110的优选的LDPE的密度在0.915g/cm3至0.930g/cm 3范围内并 且熔融指数为〇. 〇. lg/l〇min至2.5g/10min，优选小于或等于lg/10min。
[0029] 高密度聚乙烯(HDPE)也可以用于外层102和外层110。术语"HDPE"是指密度大于约 0.940g/cm3的聚乙烯，其通常用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或甚至茂金属催化剂制备。 HDPE 的熔融指数为0 · 4g/10min到 2 · 5g/10min。
[0030] 在一个实施例中，外层102和外层110可包含LLDPE和LDPE、LLDPE和HDPE的共混物 或LLDPE与LDTO以及HDPE的组合。当外层包含LLDPE与LDPE和/或HDPE时，外层总重量计， LLDPE以25wt%至95wt %，具体来说40wt%至90wt %的量使用。以外层的总重量计，LDPE和/ 或HDPE可以5wt%至75wt%，具体来说10wt%至60wt%的量使用。
[0031] 外层102和外层110的每个的厚度为多层膜100总厚度的5%至29%，具体来说10% 至25 %且更具体来说15 %至25 %。
[0032]连接层104和连接层108设置在第三层106的相对侧上。参考图2,每个连接层104和 连接层108具有在连接层相对侧上的第一面和第二面。连接层104具有接触外层102的第一 面103和接触芯层106的第二面105(其与第一面103相对设置）。连接层108具有接触外层110 的第一面109和接触芯层106的第二面107(其与第一面109相对设置）。连接层104和连接层 108是可操作的以分别将外层102和外层110粘结至芯层106。
[0033] 连接层104和连接层108每个包含结晶嵌段复合物。除结晶嵌段复合物之外，连接 层104和连接层108可任选地可包含乙烯-α-烯烃共聚物或包含聚丙烯和聚乙烯的聚烯烃中 任一种。
[0034] 连接层中的每层包含结晶嵌段复合物(CBC)，在本文中也称为结晶嵌段复合物。术 语"结晶嵌段复合物"（CBC)指的是具有三种组分的聚合物:结晶乙烯类聚合物(CEP)(在本 文中也称为软聚合物）、结晶α-烯烃类聚合物(CA0P)(在本文中也称为硬聚合物）以及包含 结晶乙烯嵌段(CEB)和结晶α-烯烃嵌段(CA0B)的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物的CEB与在嵌 段复合物中的CEP的组成相同并且嵌段共聚物的CA0B与嵌段复合物的CA0P的组成相同。此 外，在CEP与CA0P的量之间的组成分离将基本上与在嵌段共聚物中的对应嵌段之间相同。当 以连续方法生产时，结晶嵌段复合物的多分散指数(PDI)理想地为1.7到15,具体来说1.8到 10,具体来说1.8到5,更具体来说1.8到3.5。在（举例来说）美国专利申请公布第2011/ 0313106号，第2011/0313108号和第2011/0313108号中描述此类结晶嵌段复合物，所有专利 在2011年12月22日公布，关于结晶嵌段复合物的描述、其制备方法以及其分析方法以引用 的方式并入本文中。
[0035] CA0B是指聚合α烯烃单元的高度结晶嵌段，其中单体以大于90mol%，具体来说大 于93mol %，更具体来说大于95mol %，并且具体来说大于96mol %的量存在。换句话说，在 CA0B中的共聚单体含量小于lOmol%，并且具体来说小于7mol%，并且更具体来说小于 5mol%，并且最具体来说小于4mol%。具有丙烯结晶度的CA0B的对应熔点为80°C和高于80 °C，具体来说为100°C和高于100°C，更具体来说为115°C和高于115°C，并且最具体来说为 120 °C和高于120 °C。在一些实施例中，CA0B包含所有或基本上所有丙烯单元。另一方面，CEB 是指聚合乙烯单元的嵌段，其中共聚单体含量为lOmol %或更小，具体来说在Omol %与 10mol %之间，更具体来说在Omol %与7mol %之间并且最具体来说在0摩尔％与5111〇1 %之 间。此类CEB的对应熔点具体来说为75°C和高于75°C，更具体来说90°C和100°C和高于100 Γ。
[0036] 在一个实施例中，结晶嵌段复合物聚合物包含丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯和一 种或多种共聚单体。具体来说，嵌段复合物呈聚合形式包含丙烯和乙烯和/或一种或多种 C4-2Qa-烯烃共聚单体和/或一种或多种附加可共聚共聚单体或其包含4-甲基-1-戊烯和乙 烯和/或一种或多种C4-2〇a-烯烃共聚单体，或其包含1-丁烯和乙烯、丙烯和/或一种或多种 C5-C2Qa-烯烃共聚单体和/或一种或多种附加可共聚共聚单体。附加合适的共聚单体选自二 烯烃、环烯烃以及环状二烯烃、卤代乙烯基化合物和亚乙烯基芳香族化合物。优选地，单体 为丙烯并且共聚单体为乙烯。
[0037] 在结晶嵌段复合物聚合物中的共聚单体含量可使用任何合适的技术测量，其中基 于核磁共振(NMR)光谱分析的技术为优选的。
[0038]嵌段复合物和结晶嵌段复合物的熔点Tm大于100°C，具体来说大于120°C，且更具 体来说大于125 °C。在实施例中，Tm在100 °C至250 °C，更具体来说120 °C至220 °C的范围内并 且具体来说在125°C至220°C的范围内。具体来说，嵌段复合物和结晶嵌段复合物的熔体流 动比率(MFR)为0. ldg/min至1000dg/min，更具体来说0. ldg/min至50dg/min，并且更具体来 说0·ldg/min30dg/min〇
[0039]在实施例中，嵌段复合物和结晶嵌段复合物的重均分子量(Mw)为10,000克/摩尔 至约2，500，000克/摩尔（g/mol)，具体来说35000g/mol至约1，000，000g/mol并且更具体来 说50，000g/mol至约300，000g/mol，具体来说50，000g/mol至约200，000g/mol。
[0040] 结晶嵌段复合物聚合物包含0.5wt %至95wt %的软共聚物，0.5wt %至95wt %的硬 聚合物和5wt %至99wt %的嵌段共聚物。更具体来说，结晶嵌段复合物聚合物包含0.5wt % 至79wt %的软共聚物，0.5wt %至79wt %的硬聚合物以及20wt %至99wt %的嵌段共聚物，并 且更具体来说〇. 5wt %至49wt %的软共聚物，0.5wt %至49wt %的硬聚合物以及50wt %至 99wt%的嵌段共聚物。重量百分比以结晶嵌段复合物的总重量计。软共聚物、硬聚合物以及 嵌段共聚物的重量百分比的总和等于100%。
[0041 ] 在实施例中，结晶嵌段复合物聚合物包含0.5wt %至95wt %的CEP，0.5wt %至 95wt %的CAOP和5wt %至99wt %的嵌段共聚物。更具体来说，结晶嵌段复合物聚合物包含 0 · 5wt %至79wt %的CEP，0 · 5wt %到79wt %的CA0P以及20wt %至99wt %的嵌段共聚物，并且 更具体来说〇 · 5wt%至49wt%的CEP，0 · 5wt%至49wt%的CA0P以及50wt%到99wt%的嵌段 共聚物。重量百分比以结晶嵌段复合物的总重量计。CEP、CA0P和嵌段共聚物的重量百分比 的总和等于100%。
[0042] 在实施例中，结晶嵌段复合物的嵌段共聚物包含5重量％至95重量％的结晶乙烯 嵌段（CEB)和95wt%至5wt%的结晶α-烯烃嵌段（CA0B)。该嵌段聚合物可包含10wt%至 90wt%的CEB和90wt%至10wt%的CA0B。更具体来说，嵌段共聚物包含25wt%至75wt%的 CEB和75wt %至25wt %的CA0B，且甚至更具体来说包含30wt %至70wt %的CEB和70wt %至 30wt% 的 CA0B。
[0043] 在一些实施例中，结晶嵌段复合物的结晶嵌段复合指数(CBCI)大于0,但小于约 0.4或为0.1至0.3。在其它实施例中，CBCI大于0.4并且高达1.0。在一些实施例中，CBCI为 0.1至0.9,约0.1至约0.8,约0.1至约0.7或约0.1至约0.6。此外，CBCI可以在约0.4至约0.7、 约0.5至约0.7或约0.6至约0.9的范围内。在一些实施例中，CBCI在约0.3至约0.9，约0.3至 约0.8，或约0.3至约0.7，约0.3至约0.6，约0.3至约0.5，或约0.3至约0.4的范围内。在其它 实施例中，CBCI在约0.4至高达约1.0，约0.5至高达约1.0，或约0.6至高达约1.0，约0.7至高 达约1.0，约0.8至高达约1.0，或约0.9至高达约1.0的范围内。
[0044] 连接层104和连接层108也可包含除结晶嵌段复合物(CBC)之外的任选的弹性体 和/或任选的聚丙烯或聚乙烯。任选的弹性体可以是乙烯-α-烯烃共聚物（这在以上已详 述）、聚烯烃弹性体(例如，丙烯类弹性体）、乙烯基芳香族嵌段共聚物等或包含前述弹性体 中至少一种的组合。
[0045] 聚烯烃弹性体也可包含无规或嵌段丙烯聚合物（即，聚丙烯）。无规聚丙烯弹性体 通常包含90摩尔％或更大的衍生自丙烯的单元。在丙烯共聚物中单元的其余部分衍生自至 少一种α-稀经的单元。
[0046] 丙烯共聚物的α-烯烃组分优选乙烯（出于本发明的目的认为是α-烯烃)或C4-20线 性、支化或环状α_烯烃。C4-2Qa-烯烃的实例包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯以及1-十八烯。α-烯烃也可含有环状结构，如环己烷或 环戊烷，产生如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。尽管在术语的 经典意义中不是烯烃，但某些环烯烃，如降冰片烯和相关烯烃，尤其5-亚乙基-2-降冰片 烯为α-烯烃并且可以用于替代一些或全部以上所述的α-烯烃。类似地，出于本发明的目的， 苯乙烯和其相关烯烃(举例来说，α-甲基苯乙烯等)为α-烯烃。例示性无规丙烯共聚物包括 (但不限于）丙烯/乙烯、丙烯/1-丁烯、丙烯/1-己烯、丙烯/1-辛烯等。例示性三元共聚物包 括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-丁烯以及乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)。
[0047]在一个实施例中，无规聚丙烯共聚物具有大于120°C的Tm和/或大于70J/g的熔解 热（都通过DSC测量），并且优选地，（但不一定)经由齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化制 备。
[0048]在另一实施例中，聚烯烃弹性体为丙烯-α_烯烃互聚物并且表征为具有基本上全 同立构丙烯序列。丙烯-α_烯烃互聚物包括丙烯类弹性体(ΡΒΕ)。"基本上全同立构的丙烯序 列"意思指如通过13C NMR测量，所述序列具有大于0.85;在替代方案中，大于0.90;在另一替 代方案中，大于0.92;并且在另一替代方案中，大于0.93的全同立构三单元组(mm)。全同立 构三单元组是本领域中众所周知的并且描述于(举例来说)USP 5,504,172和国际公布第WO 00/01745号中，其是指就通过13C NMR光谱测定的共聚物分子链中的三单元组单元而言的全 同立构序列。
[0049] 丙烯-α-烯烃共聚物包含衍生自丙烯的单元和衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体 的聚合物单元。用于制造丙烯-α_烯烃共聚物的示例性共聚单体为C2和C4到ClOa-烯烃;举 例来说，C2、C4、C6和C8a-烯烃。
[0050] 丙烯-α-烯烃互聚物包含1重量％至40重量％的一种或多种α-烯烃共聚单体。1重 量％至40重量％的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开在本文中。丙烯-α-烯烃 互聚物可具有根据ASTM D-1238(在230°C/2.16Kg下)测量的0.1克/10分钟至500克/10分钟 (g/10min)范围内的熔体流动速率。丙烯-α-烯烃互聚物的结晶度在至少1重量％ (至少2焦 耳/克(J/g)的熔解热(Hf))至30重量％ (小于50J/g的Hf)范围内。丙烯-α-烯烃互聚物的密度 通常小于〇.895g/cm3。丙烯-α-烯烃互聚物具有小于120°C的熔融温度(T m)和小于70焦耳/克 (J/g)的熔解热(Hf)，如通过如USP 7,199,203中所述的差示扫描热量测定(DSC)所测量。丙 烯-α-烯烃互聚物的分子量分布(MWD)(定义为重均分子量除以数均分子量(Mw/Mn))为3.5 或更小;或3.0或更小;或1.8至3.0。
[0051 ] 此类丙烯-α-烯烃互聚物进一步描述在USP 6,960,635和6,525，157中，其全部内 容以引用的方式并入本文中。此类丙烯-a_烯烃互聚物可以商品名VERSIFY?商购自陶氏化 学公司，或以商品名VISTAMAXX?商购自埃克森美孚化学公司。
[0052]术语乙烯基芳香族嵌段共聚物意指具有至少一个乙烯基芳香族单体的嵌段链段 以及至少一个饱和或不饱和弹性单体链段，并且更优选不具有既不是弹性又不是乙烯基芳 香族的聚合物的嵌段的聚合物。乙烯基芳香族嵌段共聚物的实例是"苯乙烯嵌段共聚物或 苯乙烯类嵌段共聚物"。术语"苯乙烯嵌段共聚物"或"苯乙烯类嵌段共聚物"意指具有至少 一个苯乙烯类单体的嵌段链段以及至少一个饱和或不饱和弹性体(橡胶)单体链段，并且更 优选不具有既不是橡胶又不是苯乙烯类的聚合物的嵌段的聚合物。具有不饱和橡胶单体单 元的合适的苯乙烯嵌段共聚物包括苯乙烯-丁二烯(SB)、苯乙烯-异戊二烯(SI)、苯乙烯-丁 二稀-苯乙稀（SBS)、苯乙稀-异戊二稀-苯乙稀（SIS)、α-甲基苯乙稀-丁二稀-α-甲基苯乙 稀、α-甲基苯乙稀-异戊二稀-α-甲基苯乙稀等。
[0053]本文中使用术语"苯乙烯丁二烯嵌段共聚物"，其包括SB、SBS以及更高数目的苯乙 烯(S)和丁二烯(B)的嵌段。类似地，使用术语"苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物"，其包括具有至 少一个苯乙烯和异戊二烯（I)中的一种的嵌段的聚合物。苯乙烯嵌段共聚物的结构可以为 线性或径向类型，并且为二嵌段、三嵌段或更高嵌段类型。在一些实施例中，具有至少四个 不同嵌段或一对两个重复嵌段(举例来说，重复苯乙烯/ 丁二烯或苯乙烯/乙烯丙烯嵌段)的 苯乙烯类嵌段共聚物是理想的。苯乙烯嵌段共聚物可以商标VECTOR?购自Dexco聚合物 公司（Dexco Polymers)，以商标KRAT0N?购自KRAT0N聚合物公司（KRATON Polymers)，以商 标S0LPRENE?和K-Resin购自雪佛龙菲利浦化学公司（Chevron Phillips Chemical Co.)并 且以商品名STYR0LUX?购自巴斯夫公司(BASF Corp)。苯乙烯嵌段共聚物任选地单独使用或 与两种或更多种组合使用。
[0054]嵌段共聚物的苯乙烯类部分优选为苯乙烯的聚合物或互聚物或其类似物或同系 物，包括α-甲基苯乙烯和经环取代的苯乙烯，尤其环甲基化苯乙烯。优选的苯乙烯是苯乙烯 和α-甲基苯乙烯，其中苯乙烯是特别优选的。
[0055] 苯乙烯类嵌段共聚物的弹性体部分任选地为不饱和或饱和的。具有不饱和弹性体 单体单元的嵌段共聚物可包含丁二烯或异戊二烯的均聚物和这两种二烯中的一种或两种 与少量苯乙烯类单体的共聚物。当所采用的单体为丁二烯时，优选在丁二烯聚合物嵌段中 在约35摩尔％与约55摩尔％之间的缩合丁二烯单元具有1，2_构型。当这类嵌段被氢化时， 所得产物为乙烯和1-丁烯(ΕΒ)的规则共聚物嵌段或与其类似。如果所采用的共辄二烯为异 戊二烯，那么所得氢化产物为乙烯和丙烯(ΕΡ)的常规共聚物嵌段或与其类似。优选的嵌段 共聚物具有不饱和弹性体单体单元，更优选包括至少一个苯乙烯类单元链段和至少一个丁 二烯或异戊二烯链段，其中SBS和SIS是最优选的。其中，SIS为优选的，因为已发现其尤其有 效地使聚丙烯与在组合物中的其它聚合物相容。此外，其是优选的，因为相比于SBS，其在制 造期间交联形成凝胶的倾向较低。当铸造拉幅线用于制造膜时，当其较高透明度和较低雾 度为有利的时，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物为替代优选的。
[0056] 弹性苯乙烯嵌段共聚物提供韧度和与在嵌段共聚物不存在下获得的相比较低的 刚度。弹性行为由有利地至少约200%，具体来说至少约220%，更具体来说至少约240%，最 具体来说至少约260%并且具体来说至多约2000%，更具体来说至多约1700%，最具体来说 至多约1500%的拉伸百分比断裂伸长率的特性指示，如通过43了10412和/或43了10882的 程序所测量。工业上，此类型的大多数聚合物含有l〇wt%至80wt%苯乙烯。在聚合物的特定 类型和形态内，当苯乙烯含量提高时，嵌段共聚物的弹性性质降低。
[0057]嵌段共聚物理想地具有至少约2克/10分钟，具体来说至少约4克/10分钟（g/ lOmin)，具体来说20g/10min，并且更具体来说30g/10min的熔体流动速率(MFR)。根据ASTM 方法D1238条件G测量MFR。
[0058]优选的苯乙烯类嵌段共聚物包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（"SIS"）、 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（"SBS"）、苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物（"SEP"），以及 氢化苯乙烯类嵌段共聚物，如苯乙烯-(乙烯丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物（"SEBS"）（例如，以商 品名KRAT0N?1657可商购自科腾聚合物有限公司（Kraton Polymers LLC)的SEBS)。优选地， 在连接层中所用的苯乙烯类嵌段共聚物为SBS。
[0059]在一个实施例中，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物具有径向或星形嵌段构型，其中聚丁 二烯在核处并且聚苯乙烯在臂的顶端处。此类聚合物在本文中称为星形苯乙烯丁二烯嵌段 共聚物并且在本领域中的技术内并且可以商品名K-Resin购自雪佛龙菲利浦化学公司。这 些聚合物含有约27%或更多呈星形嵌段形式的丁二烯并且通常以聚苯乙烯的双峰分子量 分布为特征。内部聚丁二烯链段具有约相同的分子量，而外部聚苯乙烯链段具有不同的分 子量。这一特征有助于控制聚丁二烯链段厚度以获得改进的透明度。为了高透明度，聚丁二 烯链段厚度优选为可见光谱波长的约十分之一或更小。
[0060] 乙烯-α-烯烃共聚物已经如聚乙烯在上文描述并且将不再详述。下文将参考芯层 106详述聚丙稀。
[0061] CBC可以lOOwt%的量用于连接层。当连接层104和连接层108包含结晶嵌段复合物 (CBC)和任选的弹性体和/或任选的聚丙烯或聚乙烯时，以连接层104和连接层108的总重量 计，CBC可以10wt %至90wt %，具体来说20wt %至80wt %，并且更具体来说30wt %至70wt % 的量使用。若使用弹性体，则以连接层104和连接层108的总重量计，其以高达50wt%，具体 来说5wt%至45wt%的量存在。若聚丙烯和/或聚乙烯用于连接层，则以单独地使用或以连 接层104和连接层108总重量计，它们可以高达50wt%，具体来说5wt%至45wt%的量组合使 用。
[0062]连接层104和连接层108的厚度各为多层膜总厚度的1 %至20%，具体来说2%至 10 %，具体来说3 %至8 %并且更具体来说4 %至6 %。
[0063] 芯层106包含聚丙烯。其除丙烯以外还可任选地包含弹性体和聚乙烯。聚丙烯选自 无规共聚物聚丙烯(rcPP)、抗冲共聚物聚丙烯(hPP+至少一种弹性抗冲击改性剂）（ICPP)或 高抗冲聚丙烯(HIPP)、高熔融强度聚丙烯(HMS-PP)、全同立构聚丙烯（iPP)、间同立构聚丙 烯(sPP)或包含前述聚丙烯中的至少一种的组合。
[0064] 聚丙烯一般呈均聚物聚丙烯的全同立构形式，但也可以使用其它形式的聚丙烯 (例如，间同立构或无规立构的）。然而，本文中所公开的ΤΡ0配制品中还可以使用聚丙烯抗 冲共聚物(例如，其中采用使乙烯与丙烯反应的第二共聚步骤的那些共聚物)和无规共聚物 (也经反应剂改性并且通常含有1.5%至7%的与丙烯共聚的乙烯）。多种聚丙烯聚合物的全 面论述包含于《现代塑胶百科全书/89(Modern Plastics Encyclopedia/89)》，1988年10月 中旬发行，第65卷，第11期，第86至92页中，其整个公开内容以引入的方式并入本文中。用于 本发明的聚丙烯的分子量和由此熔体流动速率取决于应用而变化。本文中可用的聚丙烯的 熔体流动速率一般为约0.1克/10分钟(g/l〇min，根据ASTM D1238在230°C和2.161^下测量） 至约100g/10min，具体来说0 · 5g/10min至约80g/10min，并且具体来说4g/10min至约70g/ lOmin。丙烯聚合物可以为聚丙烯均聚物，或其可以为无规共聚物或甚至抗冲共聚物(其已 含有橡胶相）。此类丙烯聚合物的实例包括VISTAMAX(由埃克森美孚(Exxon Mobil)制备）、 VERSIFY(由陶氏化学公司制备）、INSPIRE(由Braskem制备）和PR0FAX(由Lyondell制备）。
[0065] 以芯层106总重量计，芯层106可含有40wt%至100wt%，具体来说50wt%至90wt% 的量的聚丙烯。
[0066] 以芯总重量计，芯层106可任选地含有最多40wt%，具体来说10wt%至35wt%的量 的弹性体。弹性体可以是如以上详述的乙烯-α_烯烃共聚物(其已经在上文详述）、聚烯烃弹 性体(例如，丙烯类弹性体）、乙烯基芳香族嵌段共聚物或其组合。以芯的总重量计，芯层还 可含有最多40wt%，具体来说10wt%至35wt%的量的聚乙稀。聚乙稀在上文已进行描述，并 且将不再详述。
[0067]以多层膜100的总厚度计，芯层106的厚度为30%至80%，具体来说40%至70%，并 且更具体来说50%至70%。在示例性实施例中，芯层的厚度为多层膜的总厚度的至少50%。
[0068] 多层膜100的每层可含有其它添加剂，如蜡、抗氧化剂、抗臭氧剂、脱模剂、杀生物 剂、热稳定剂、颜料、染料、红外吸收剂、紫外线稳定剂等，或包含前述添加剂中至少一种的 组合。
[0069] 如上所述，多层的多个层中的一个可任选地包含蜡，其除降低成本之外，还可降低 熔体粘度。合适的蜡的非限制性实例包括石油蜡、聚烯烃蜡(如低分子量聚乙烯或聚丙烯）、 合成錯、石錯以及恪点为约55°C至约110°C的微晶錯、费舍尔-托普希錯(Fischer-Tropsch waxes)或包含前述蜡中的至少一种的组合。在一些实施例中，蜡为数均分子量为约400g/ mol至约6,000g/mol的低分子量聚乙烯均聚物或互聚物。
[0070] 在另外实施例中，多层膜的层中的每个可任选地包含抗氧化剂或稳定剂。合适抗 氧化剂的非限制性实例包括胺类抗氧化剂，如烷基二苯胺、苯基-α_萘胺、烷基或芳烷基取 代的苯基-α_萘胺、烷基化对苯二胺、四甲基-二氨基二苯胺等；以及位阻苯酚化合物，如2， 6-二-叔丁基-4-甲苯酚；1，3,5_三甲基-2,4,6-三（3'，5'_二-叔丁基-4'-羟基苯甲基）苯； 四[(亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）]甲烷(例如，IRGAN0X?1010，来自纽约 Ciba Geigy公司）；十八基-3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯（例如，IRGAN0X?1076，可 商购自Ciba Geigy)及其组合。当使用时，以任何特定层的总重量计，组合物中抗氧化剂的 量可高达约lwt%，具体来说0.05wt%至0.75wt%，具体来说0· lwt%至0.5wt%。
[0071] 在另外实施例中，本文中所公开的组合物任选地可包含可防止或降低组合物通过 UV辐射发生降解的UV稳定剂。合适的UV稳定剂的非限制性实例包括二苯甲酮、苯并三唑、芳 基酯、草酰替苯胺、丙烯酸酯、甲脒碳黑、位阻胺、镍淬灭剂、位阻胺、酚系抗氧化剂、金属盐、 锌化合物等，或包含前述UV稳定剂中的至少一种的组合。在使用时，以特定层总重量计，任 何特定层中UV稳定剂的量可为的约大于0到约lwt %，具体来说0.05wt %至0.75wt %，具体 来说0. lwt % 至0.5wt %。
[0072] 在另外实施例中，本文中所公开的组合物任选地可包含着色剂或颜料。在本文中 所公开的粘合组合物中可以使用本领域的普通技术人员已知的任何着色剂或颜料。适合的 着色剂或颜料的非限制性实例包括无机颜料(如二氧化钛和碳黑）、酞菁颜料以及其它有机 颜料（如IRGAZIN)? ' CROMOPHTAL? , MONASTRALil , CiNQL'ASlAK ,IR(；,M.iTF.?' . OR'.SOI.：? )，其所有均可购自纽约塔利镇汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals ,Tarrytown,NY)。在 使用时，以多层膜的任何特定层的总重量计，任何特定层中着色剂或颜料的量可以高达 10wt%，具体来说0. lwt%至5wt%，并且更具体来说0.5wt%至2wt%的量存在。
[0073] 在一个实施例中，在一种制造膜100的方法中，将用于多层膜100的层102、104、 106、108以及110中的每个的相应组合物进料到独立装置中，在所述装置中其经受剪切力、 延伸力以及拉伸力。将前述力施加到组合物上的装置可以在挤出机(单螺杆或双螺杆）、亨 舍尔混合器（Henschel mixer)、瓦林惨合器（Waring blender)、巴适捏合机（Buss Kneader)、班伯里密炼机(Banbury)、辊乳机(两个或更多个辊）、高剪切叶轮分散器、和面机 等中实施。可以在亨舍尔混合器、瓦林掺合器、高剪切叶轮分散器等中将多层膜中的任何层 的成分干式混合或溶液共混，之后挤出。
[0074] 在示例性实施例中，将用于相应层中的每个的组合物进料到独立挤出机中。用于 外层102的组合物进料至第一挤出机中，用于连接层104的组合物进料至第二挤出机中，用 于芯层106的组合物进料至第三挤出机中，用于连接层108的组合物进料至第四挤出机中并 且用于外层110的组合物进料至第五挤出机中。将来自相应挤压机的组合物进料至单个模 具中并且共挤出以形成多层膜。然后将共挤出的膜吹塑以形成期望厚度的多层膜。在实施 例中，用具有两个或更多个辊的辊乳机将共挤出后的多层膜层压。
[0075] 如上文所详述，可以将多个多层膜层压在一起以形成单个多层膜。当将两个或更 多个多层膜层压在一起时，必要时可以省略常见层中的至少一个。举例来说，若两个多层膜 如图3所示层压在一起，则可以省略外层102或外层110中的至少一个。因此，尽管单个多层 膜含有5个层，但层压在一起的两个多层膜将含有9个层，并且三个多层膜将含有13个层。
[0076] 本文所公开的多层膜为有利的，在于在多层膜中包含聚丙烯的芯层的存在使其具 有改进的刚度、强热密封强度而不会层间分层、高抗蠕变性、抗高温性能和抗油/防皱性和 良好的光学透明度，这使多层膜能够用于(但不限于)包装牙膏、化妆品产品和粘性食物产 品的层压管结构。
[0077] 本文中所公开的多层膜和制造膜的方法例示于以下实例中。
[0078] 实例
[0079] 实例 1
[0080] 该实例表明所公开的多层膜和其制造方法。还实施这些实例以表明该多层膜优于 比较多层膜的特性。下文详述对膜实施的测试。
[0081] 落镖冲击:该测试测量引起50%所测试样本不合格所需要的能量(作为质量和下 落高度的函数）。结果以克给出。A型镖具有1.5英寸直径的头部并且从26英寸的高度落下。B 型镖具有2英寸直径的头部并且从60英寸的高度落下。样本不合格被定义为穿透膜的任何 断裂，这在背光照明条件下可容易地通过感觉或通过查看观察到。A型落镖冲击和B型落镖 冲击不直接相关。该测试基于ASTM STM D 1709。
[0082] 埃尔门多夫撕裂测试(Elmendorf Tear test):该测试基于ASTM D 1922。使用摆 锤冲击测试仪测量撕裂强度以测量将现有裂缝传播至测试样本边缘一段固定距离所需要 的力。使用特定冲压切割机制备15个样品。这些样品定位在测试仪中并且原地固定。在测试 仪中的切刀用于在样品中产生距样品远边43mm结束的裂缝。释放摆锤以将裂缝传播通过剩 余的43_。由摆锤的能量损失用于计算平均撕裂力。该测试为定半径测试。
[0083]正割模量测试:也基于ASTM D 882的该测试涵盖拉伸或延伸的测定，呈薄片形式 的塑料的特性，所述塑料包括厚度小于lmm(0.04in)的膜。膜被定义为具有不超过0.25mm (O.OlOin)的标称厚度。在此测试中，牵拉塑料材料直至断裂以便测量断裂时的伸长率、模 量、拉伸屈服强度和拉伸强度。所有样本以完全相同的方式制备并测试。对于此测试，该样 品为矩形并且使用冲压切割机制备。对于测试拉伸强度，将拉力测试仪上的分开速度设定 成2in/min。所有测试在一件Instron型设备上进行。正割模量测量为此测试的子测量。通过 将拉伸应力除以用于曲线线性部分或线性线延伸部分的对应应力来计算模量。若没有线性 行为，则在拐点处绘制切线，以通过运用切线与应力轴线的交叉点作为零应力提供趾补偿。 然后，正割模量可被计算为应力与曲线上任一点处所校正应力的比率。在1%和2%应力处 报告用于正割模量的数值。
[0084] 拉伸强度：也基于ASTM D 882的该测试涵盖拉伸或延伸的测定、呈薄片形式的塑 料的特性，所述塑料包括厚度小于lmm(0.04in)的膜。膜被定义为具有不超过0.25mm (O.OlOin)的标称厚度。在此测试中，牵拉塑料材料直至断裂以便测量断裂时的伸长率、模 量、拉伸屈服强度和拉伸强度。所有样本以完全相同的方式制备并测试。对于此测试，该样 品为矩形并且使用冲压切割机制备。对于测试拉伸强度，将拉力测试仪上的分离速度设定 成20in/min。所有测试在一件Instron型设备上进行。
[0085] 雾度测试:根据ASTM D-1003测量膜的总雾度。Hazeguard Plus(马里兰州哥伦比 亚毕克-加特纳美国公司）（BYK-Gardner USA;Columbia，MD)仪器用于测量雾度。使用8〃 X 8〃尺寸的样本，确保膜中没有皱折并且报告至少5个读数的平均值。
[0086]热密封测试:该工作说明是基于ASTM标准测试方法F88，STM用于柔性阻挡材料的 密封强度。其测量分离含有密封件的材料的测试条所需要的力。其也识别样本不合格的模 式。样本为一英寸宽度的冲压切条。测试结果为在膜在热密封部件之前断裂情况下测量拉 开热密封件所需要的力或使膜断裂所需要的力。
[0087] 在多层膜的多个层中所用的材料(对于此实例并且对于后续实例)在以下表1中详 述。用于在实例中多层膜所采用的命名法(即，层的编号)与图2的相同。
[0088] 表 1
[0089]
[0090] *熔体流动速率(]\^1〇:根据43了]\101238在230°(：和2.161^下测量
[0091] #熔融指数(]\〇):根据43了]\101238在190°(：和2.161^下测量
[0092] 参考表1，使用两个串联连接的连续搅拌槽反应器(CSTR)制备CBC1。第一反应器的 体积为约12加仑(gallon)，而第二反应器为约26加仑。每个反应器都充满液体并且设定成 在稳态条件下操作。根据在表1中概述的方法条件，将单体、溶剂、催化剂、氢气、助催化剂-1、助催化剂-2和CSA-1流到第一反应器。然后，如下表1A中描述的第一反应器内含物流到串 联的第二反应器。将附加催化剂、助催化剂-1和助催化剂-2添加至第二反应器。以下表1B示 出了 CBC1和CBC2的分析特征。
[0093] 催化剂-l([[rel_2'，2"，-[(11?，210-1，2-环己烷二基双（亚甲基氧基-100)]双[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1，Γ-联二苯]-2-羟连-κΟ] ] (2-)]二甲基-铪)和助催化剂-1，四 (五氟苯基)硼酸盐的甲基二(C14-i8烷基)铵盐的混合物，其通过基本上如USP 5，919，983，实 例2中所公开的使长链三烷基胺(Armeen?M2HT，可购自阿克苏-诺贝尔有限公司（六1?〇-Nobel，Inc. ))、HC1和Li[B(C6F5)4]反应制备，这两者催化剂均购自博尔德科技公司 (Boulder Scientific)并且不经进一步纯化即使用。
[0094] CSA-1 (二乙基锌或DEZ)和助催化剂-2 (改性甲基铝氧烷（"ΜΜΑ0"））购自阿克苏诺 贝尔且不经进一步纯化即使用。用于聚合反应的溶剂为获自埃克森美孚化学公司的烃混合 物（ISOPAR ?Ε)且在使用之前经由13-X分子筛床纯化。
[0095]用于产生CBC1的方法条件示出在表1Α中。
[0096]表1Α
[0097]
[0098] CBC1的特性示出在表1B中。
[0099] 表1B
[0100]
[0101]聚合物表征方法，所使用方法的论述也可在(例如)美国专利公开第2011/0313106 号，第2011/0313107号和第2011/0313108号中找到。
[0102] 根据ASTM 0-1238(230°(：;2.161^)测量熔体流动速率(1^1〇。结果以克/10分钟为 单位报告。
[0103] 根据美国专利第8，076,147号和美国专利申请公开第2011/152499号中所公开的 方法执行高温液相色谱(HTLC)，这两者以引用的方式并入本文中。通过如下所述的方法分 析样品。
[0104] 将Waters GPCV2000高温SEC色谱重新配置以构造 HT-2DLC仪器。将两个岛津 (Shimadzu)LC-20AD栗通过二元混合器连接到GPCV2000中的注射器阀门。将第一尺寸(D1) HPLC管柱连接在注射器与10通开关阀（瓦尔科有限公司（Valeo Inc))之间。将第二尺寸 (D2)SEC管柱连接在10通阀与LS(瓦里安有限公司）、IR(浓度和组成）、RI (折射率)和IV(固 有粘度)检测器之间。RI和IV为GPCV2000中的内置式检测器。IR5检测器由西班牙巴伦西亚 的 ?白里莫查公司（PolymerChar, Valencia, Spain)提供。
[0105] 柱：D1柱是购自赛默科技（Thermo Scientific)的高温Hypercarb石墨柱（2 · 1 X 100mm)。02柱是购自瓦里安的PLRapid-H柱（10 X 100mm)。
[0106] 试剂:HPLC级三氯苯(TCB)购自飞世尔科技(Fisher Scientific)。1_癸醇和癸烷 来自奥德里奇(Aldrich)。2,6_二叔丁基-4-甲基苯HKlonol)也购自奥德里奇。
[0107]样品制备:将O.Olg至0.15g聚稀经样品置于10mL Waters自动采样瓶中。随后向所 述瓶中添加7mL含200ppm Ionol的1-癸醇或癸烷。在向样品瓶喷射氦气约1分钟之后，将样 品瓶放置在温度设定在160°C下的经加热振荡器上。通过在所述温度下将所述瓶振荡2小时 进行溶解。然后将所述瓶转移到自动取样器进行注射。
[0108] HT-2DLC:D1流动速率是0.01mL/min。运行的前lOmin的流动相的组成为100%弱洗 脱剂（1-癸醇或癸烷）。然后在489min内将组成增加到60%的强洗脱剂（TCB)。数据收集 489min，489min作为原始色谱图的持续时间。每三分钟开关10通阀，得到489/3 = 163SEC色 谱图。在489min数据采集时间之后使用后运行梯度，从而对柱进行清洁和平衡以便下次运 行：
[0109] 清洁步骤：
[0110] 1. 490min:流率=0·Olmin;//自0到490min，维持恒定流动速率0·01mL/min。
[0111] 2. 491min:流率= 0.20min;//将流动速率增加到0.20mL/min。
[0112] 3. 492min:B% = 100;//将流动相组成增加到 100%TCB
[0113] 4. 502min:B% = 100;//使用2mL TCB洗涤该柱
[0114] 平衡步骤：
[0115] 5. 503min:B%=0;//将流动相组成改为100%1_癸醇或癸烷
[0116] 6. 513min:B%=0;//使用2mL弱洗脱剂平衡该柱
[0117] 7 · 514min:流率=0· 2mL/min;//从491min到514min，维持恒定流率0· 2mL/min
[0118] 8. 515min:流率= 0.01mL/min;//将流动速率降低到0.01mL/min。
[0119]在步骤8之后，流动速率和流动相组成与运行梯度的初始条件相同。
[0120] D2流动速率是2.51mL/min。将两个60yL环安装在10通开关阀上。每一次开关阀门， 将来自D1柱的30yL洗脱剂加载到SEC柱上。
[0121] 通过EZChrom，经由SS420X模拟数字转换盒收集IR、LS15(在15°下的光散射信号）、 LS90(在90°下的光散射信号）和IV(固有粘度)信号。以ASCII格式导出色谱图并且将其导入 自编MATLAB软件中进行数据简化。使用聚合物组合物的适当校准曲线和保留体积，分析在 嵌段复合物中含有硬嵌段和软嵌段的具有类似性质的聚合物。校准聚合物的组成(分子量 和化学组成两者)应该是窄的并且在分析期间跨越合理的分子量范围以涵盖相关组成。原 始数据的分析计算如下:通过绘制每一切割的IR信号(来自切割的总IR SEC色谱图）随洗脱 体积而变的图来重新建构第一尺寸HPLC色谱图。IR对D1洗脱体积通过总IR信号进行归一 化，从而获得重量分率对D1洗脱体积的曲线图。从重新建构的IR测量和IR甲基色谱图获得 IR甲基/测量比率。使用从SEC实验获得的PP wt% (通过NMR)对甲基/测量的校准曲线，将该 比率转换成组成。从重新建构的IR测量和LS色谱图获得MW。在使用PE标准校准IR和LS检测 器之后，将该比率转换成MW。
[0122] 使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量分子量分布(MWD)。具体来说，使用常规GPC测量法 来测定聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Μη)并且测定MWD(其被计算为Mw/Mn)。用高 温GPC仪器(聚合物实验室公司(Polymer Laboratories，Inc·)，型号PL220)分析样品。所述 方法使用众所周知的基于流体动力学体积的概念的通用校准方法，并且使用窄聚苯乙烯 (PS)标准与四个混合的Α 20μπι柱（来自安捷伦(Agilent)(以前是聚合物实验室公司）的 PLgel混合的A)-起进行校准，在140°C的系统温度下进行操作。以在1，2,4_三氯苯溶剂中 "2mg/mL"浓度制备样品。流动速率是1. OmL/min，并且注射大小是100微升。
[0123] 如所论述，分子量测定值通过使用窄分子量分布聚苯乙烯标准（来自聚合物实验 室(Polymer Laboratories))以及其洗脱体积来进行推断。通过使用用于聚乙稀和聚苯乙 稀的适当马克-霍温克系数(Mark-Houwink coefficient)(如由Williams和Ward在《聚合物 科学杂志，聚合物快报（Journal of Polymer Science,Polymer Letters)》，第6卷，（621) 1968中所述)推导以下方程来测定当量聚乙烯分子量：
[0124] Μ聚乙稀= a*(M聚苯乙稀)b。
[0125] 在此方程中，a = 0.4316并且b = 1.0(如Williams和Ward，《聚合物科学杂志：聚合 物快报（Journal of Polymer Science，Polymer Letters)》，6,621(1968)中所述）。使用 VISC0TEK TriSEC软件3.0版本执行聚乙烯当量分子量计算。
[0126] 使用通过在10mm匪R管中将约2.7g四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物（即 0.025M在乙酰基丙酮酸铬（延迟试剂）中）至0.21g样品中制备的样品，执行 13C核磁共振 (NMR)。通过加热所述管和其内含物到150°C而使样品溶解并且均质化。使用配备有Bruker Dual DUL高温CryoProbe的Bruker 400MHz光谱仪收集数据。在125°C的样品温度下，使用每 个数据文件320个瞬态、7.3秒脉冲重复延迟(6秒延迟+1.3秒获取时间）、90度翻转角和反门 控去耦采集数据。在锁定模式下对非自旋样品进行所有测量。将样品均质化，随后立即插入 加热的（130°C)NMR换样器，并且在数据采集前使其在探针中热平衡15分钟。结晶嵌段复合 物聚合物中的共聚单体含量可使用该技术测量。
[0127] 差示扫描量热法(DSC)用于测量聚合物中的结晶度。称出约5mg到8mg聚合物样品 并且将其置于DSC盘中。将盖子在盘上卷边以确保封闭的氛围。将样品盘置于DSC单元中，并 且然后以约10 °C/min的速率加热到对于PE 180 °C的温度(对于聚丙烯或"PP" 230 °C )。将样 本保持在此温度下三分钟。然后，对于PE以10°C/min的速率将样品冷却到-60°C (对于PP冷 却到-40 °C )，并且在该温度下等温保持三分钟。接着以10 °C /min的速率加热样品，直到完全 熔融（第二次加热）。通过由第二次加热曲线测定的熔解热(Hf)除以对于PE 292J/g理论熔 解热（对于PP，165J/g)并且将此数量乘以100来计算结晶度％ (例如结晶度％ = (Hf/292J/ g)X 100(对于PE))。除非另外说明，否则由第二加热曲线（峰Tm)测定每种聚合物的熔点 (Tm)，并且由第一次冷却曲线(峰Tc)测定结晶温度(T。）。
[0128] 结晶嵌段复合物的组成的计算为根据方程1产生总重量％丙烯和/或乙烯(整体聚 合物)对来自聚合物中每个组分的重量％丙烯进行求和。此质量平衡方程可以用于定量存 在于嵌段共聚物中的PP和PE的量，参见以下方程1。此质量平衡方程也可用于定量二元共混 物中的PP和PE的量或延伸到三元或η组分共混物。对于结晶嵌段复合物，PP或PE的总量包含 于存在于嵌段和非结合ΡΡ和ΡΕ聚合物内。
[0129] 应注意，丙烯(C3)的总重量％优选地根据C13NMR测量或表示存在于整体聚合物中 的C3的总量的一些其它组成测量。类似地，在PP嵌段中的重量％丙烯(wt%C 3PP)设定为100 或如果另外自其DSC熔点、NMR测量或其它组成估计已知，那么所述值可以付诸实施。类似 地，在PE嵌段中的重量％丙烯(wt%C 3PE)设定为100或如果另外自其DSC熔点、NMR测量或其 它组成估计已知，那么所述值可以付诸实施。
[0130] 基于以下表1C中示出的方法测量参考表1B的结晶嵌段复合指数(CBCI)。具体来 说，在二嵌段共聚物内的CEB与CA0B的比率与总体结晶嵌段复合物中的结晶乙烯与结晶α- 烯烃的比率相同的假设下，CBCI提供对结晶嵌段复合物内的嵌段共聚物的量的估计。基于 单独催化剂动力学和经由如说明书中所述的链梭移催化形成二嵌段的聚合机制的理解，此 假设对于这些统计烯烃嵌段共聚物有效。此CBCI分析示出，分离的PP的量小于如果聚合物 为丙烯均聚物(在此实例中，CAOP)和聚乙烯(在此实例中，CEP)的简单共混物。因此，聚乙烯 级分含有可观的量的丙烯，如果聚合物仅为聚丙烯和聚乙烯的简单共混物，那么其将不另 外存在。为解释此"额外丙烯"，可以执行质量平衡计算以估计CBCI，所述CBCI来自聚丙烯和 聚乙烯级分的量和存在于通过高温液相色谱(HTLC)分离的级分中每一个中的重量％丙烯。
[0131] 表1C
[0132]
[0133] 参考表1C，如上文关于计算结晶嵌段复合物组成的方法所论述，根据产生总重 量％的以下方程1，通过首先测定来自聚合物中每个组分的重量％丙烯的求和来测量结晶 嵌段复合指数(CBCI)。具体来说，质量平衡方程如下：
[0134] ff t % C3,^($=wpp (wt % C3pp) +wpe (wt % C3pe ) 方程 1
[0135] 其中
[0136] wpp =在聚合物中的PP的重量分数
[0137] wpe =在聚合物中的PE的重量分数
[0138] wt%C3pp =在PP组分或嵌段中的丙烯的重量％
[0139] wt % C3pe =在PE组分或嵌段中的丙烯的重量％
[0140]对于计算在结晶嵌段复合物中的PP与PE的比率：
[0141]基于方程1，存在于聚合物中的PP的总重量分数可以使用从在聚合物中测量的总 C3的质量平衡的方程2计算。可替代地，其也可从在聚合期间消耗的单体和共聚单体的质量 平衡估计。总体来说，此表示存在于聚合物中的PP和PE的量，不管其存在于非结合组分或二 嵌段共聚物中。对于常规共混物，PP的重量分数和PE的重量分数对应于存在的PP和PE聚合 物的单独的量。对于结晶嵌段复合物，假设PP与PE的重量分数的比率也对应于存在于此统 计嵌段共聚物中的PP与PE之间的平均嵌段比率。
[0142]
方程 2
[0143] 其中
[0144] Wpp =存在于整体聚合物中的PP的重量分数
[0145] wt%C3pp =在PP组分或嵌段中的丙烯的重量％
[0146] wt%C3pE =在PE组分或嵌段中的丙烯的重量％
[0147] 应用方程3至方程5以估计结晶嵌段复合物中嵌段的量，并且通过HTLC分析测量的 分离PP的量用于测定存在于二嵌段共聚物中聚丙烯的量。HTLC分析中首先分离或分开的量 表示'非结合PP'且其组成表示存在于二嵌段共聚物中的PP硬嵌段。通过将整体聚合物的总 wt % C3代入方程3的左手边，并且将PP(由HTLC分离）的重量分数和PE (通过HTLC分开）的重 量分数代入到方程3的右手边中，PE级分中C3的wt%可以使用方程4和方程5计算。PE级分被 描述为与非结合PP分离的级分并且含有二嵌段和非结合PE。假设所分离PP的组成与如先前 所描述的iPP嵌段中wt %丙烯相同。
[0148]
[0149]
[0150] wpe-_·=1ιρρ躺 方程 5
[0151] 其中
[0152] wpp躺=由HTLC分离ΡΡ的重量分数
[0153] we-纟盼=由HTLC分离，含有二嵌段和非结合PE的PE的重量分数
[0154] wt%C3PP =在PP中的丙烯的重量％ ;其也为存在于PP嵌段和非结合PP中的丙烯的 相同量
[0155] wt % C3PE-纟盼=由HTLC分离的PE级分中的丙烯的重量％
[0156] wt % C3,^($=整体聚合物中的总重量％丙稀
[0157] 来自HTLC的聚乙烯级分中的wt%C3的量表示高于存在于'非结合聚乙烯'中的量 的存在于嵌段共聚物级分中的丙烯的量。为了解释存在于聚乙烯级分中的'附加'丙烯，使 PP存在于此级分中的唯一方式为PP聚合物链连接到PE聚合物链(否则其将被分离，其中PP 级分通过HTLC分离）。因此，PP嵌段保持与PE嵌段吸附直到PE级分被分离。
[0158] 使用方程6计算存在于二嵌段中的PP的量。
[0159]
方程 6
[0160] 其中
[0161] wt % C3pe-雛=在由HTLC分离的PE级分中的丙烯的重量％ (方程4)
[0162] wt%C3pp =在PP组分或嵌段中的丙烯的重量％ (先前定义的）
[0163] wt%C3pE =在PE组分或嵌段中的丙烯的重量％ (先前定义的）
[0164] WPP-1锻=在通过HTLC用PE级分分离的二嵌段中PP的重量分数
[0165] 存在于此PE级分中的二嵌段的量可通过假设PP嵌段与PE嵌段的比率与存在于整 体聚合物中的PP与PE的总比率相同来估计。举例来说，若在整体聚合物中PP与PE的总比率 为1:1，则其假设二嵌段中PP与PE的比值也为1:1。因此，存在于PE级分中的二嵌段的重量分 数将是二嵌段中PP的重量分数(WPn)乘以二。计算此的另一方式为通过将二嵌段中的PP 的重量分率(wpp-1段)除以整体聚合物中的PP的重量分率(方程2)。
[0166] 为进一步估计存在于整体聚合物中的二嵌段的量，将PE级分中估计的二嵌段的量 乘以由HTLC测量的级分的重量分数。为估计结晶嵌段复合指数，通过方程7测定二嵌段共聚 物的量。为估计CBCI，将在使用方程6计算的PE级分中二嵌段的重量分数除以PP的总重量分 数(如在方程2中计算），且随后乘以PE级分的重量分数。CBCI的值可在0到1范围内变化，其 中1将等于100%二嵌段且零将为如传统共混物或无规共聚物的材料。
[0167]
方程 7
[0168] 其中
[0169] WPP-1锻=在通过HTLC用PE-级分分开的二嵌段中PP的重量分数(方程6)
[0170] Wpp =在聚合物中的PP的重量分数
[0171] wpe-纟盼=由HTLC分离，含有二嵌段和非结合PE的PE的重量分数(方程5)
[0172]举例来说，若iPP_PE(即，全同立构聚丙烯嵌段和丙烯-乙烯嵌段)聚合物含有总共 53.3wt %C3并且在产生具有10wt % C3的PE聚合物和含有99wt % C3的iPP聚合物的条件下制 备，则PP和PE的重量分数分别为0.487至0.514(如使用方程2计算）。
[0173]膜的制备
[0174]以下表2示出了一系列多层膜，其中一些为举例说明本发明的膜，而其它为比较 膜。用字母标识比较膜样品（参见实例A至实例E)，同时用编号标识举例说明本发明的样品 (参见实例1至实例2)。用于比较实例A至B和发明实例1至2的层结构在表2中示出。挤出机条 件在表2A中示出并且比较实例和发明实例的特性在表3中示出。
[0175] 表2
[0176]
[0177] 在Alpine 7-层吹塑膜生产线上制备实例1至2和实例A至B。挤压模的直径为250毫 米并且模隙为2毫米。模具输出为每英寸模具周长11.29镑。总生产量为350镑(lb)/小时。该 吹胀比（BUR)为2.00并且拉伸比为8.73。制备110微米的总膜厚度。生产线具有7台挤出机。 挤出机1和挤出机7用于外层102和外层110(参见图2)，挤出机2和挤出机6用于连接层104和 连接层108,并且挤出机3至挤出机5用于芯层106。典型的挤出机温度分布示出在表2A中。
[0178] 表2A
[0179]
[0181] 在表2中可以看出，实例A为比较3层膜，其中聚丙烯在芯(层106)处。从以下表3可 以看出，尽管实例A具有良好的模量和低雾度，但是即使向PP层添加20%的VERSIFY?3000， 由于层间分层其热密封强度较差。实例B为所有的聚乙烯3层膜，其含有HDPEELITE?5960作 为具有厚度为60 %膜厚度的芯层。尽管实例B具有优异的模量和密封性能，但是与HDPE相关 联的雾度是不期望的。相比之下，5层发明实例1和实例2示出优异模量、低雾度和强密封特 性的组合。对于实例1和实例2的纵向(MD)撕裂稍微小于实例A和实例B;然而，实例的落镖是 可比较的。芯层106的厚度至少为70%的总多层膜厚度(其为110微米）。
[0182] 总之，从表3可以是看出，比较样品不使连接层在热密封测试中经受分层(实例A) 或具有相对较高的雾度(实例B)，而发明样品（实例1和实例2)未显示出任何的分层并且具 有相对低的雾度(即，小于19%的雾度）。
[0183] 表3
[0184]
[0185] 实例2
[0186] 此实例仅以发明多层膜为特征。对于实例3至实例7的多层结构在表4中列出。对于 这些实例的表层(层102和层110-参见图2)含有80%ELITE?5230G和20%AGILITY? 1001性 能LDPE(可商购自陶氏化学公司）。连接层（层104和层108)由lOOwt%结晶嵌段共聚物 (CBC1)或80wt%的CBC1与20wt%的聚烯烃弹性体共混构成，以便具有80wt%至100wt%的 CBC1含量。芯层(层106)根据lOOwt%聚丙烯或用聚烯烃弹性体改性的聚丙烯而改变。对于 实例3至实例6的层厚度比率（102/104/106/108/110)为20/5/50/5/20(数值为百分比），而 对于实例7的层厚度为15/5/60/5/15。从这些实例中可以看出，芯层106的厚度至少为总多 层膜厚度的50 %。特性在表5中示出。
[0187] 表4
[0188]
[0191] 表5示出了发明多层样品显示出高模量、相对低的雾度和优异的密封强度，而对于 所有实例未观察到分层。，实例5和实例6的纵向(MD)抗撕裂性经改进至与实例B可比较或更 好的级别（参见表3)。当聚丙烯芯的厚度从50%增加至60% (以总多层膜厚度计）时，实例7 显示出最高的模量。
[0192] 总之，本发明样品在热密封不合格测试中未显示出分层并且当根据ASTM D 882测 试时，显示出大于75000psi，具体来说大于80000psi的2%纵向模量，并且具有根据ASTM D-1003测量的小于30%的总雾度。该多层膜可以用于生产制品。制品包括(但不限于）用于包 装牙膏、化妆品产品、粘性食物产品等的管层压制品。
【主权项】
1. 一种多层膜，其包含： 两个外层;其中每个外层包含聚乙烯； 两个连接层;其中每个连接层包含结晶嵌段复合物；其中每个连接层具有彼此相对的 第一面和第二面，并且其中每个连接层的所述第一面接触至少一个外层；以及 芯层;其中所述芯层包含聚丙烯;其中每个连接层的所述第二面接触所述芯层;并且其 中所述芯层具有大于50%所述多层膜总厚度的厚度。2. 根据权利要求1所述的多层膜，其中所述聚乙烯包含线性低密度聚乙烯或乙烯-α-烯 烃共聚物。3. 根据权利要求2所述的多层膜，其中在每个外层中的所述线性低密度聚乙烯在190Γ 和2.161^下根据45了]?0 1238测量时的熔融指数12为0.258/1〇1^11至2.58/1〇1^11。4. 根据权利要求2所述的多层膜，其中所述乙烯-α-烯烃共聚物为乙烯/丙烯、乙烯/ 丁 稀、乙稀/I-己稀、乙稀/I-辛稀、乙稀/苯乙稀、乙稀/丙稀/I-辛稀、乙稀/丙稀/丁稀、乙稀/ 丁烯/1-辛烯、乙烯/丁烯/苯乙烯或包含前述乙烯-α-烯烃共聚物中至少一种的组合。5. 根据权利要求3所述的多层膜，其中所述外层进一步包含低密度聚乙烯和/或高密度 聚乙烯。6. 根据权利要求4所述的多层膜，其中所述外层进一步包含低密度聚乙烯和/或高密度 聚乙烯。7. 根据权利要求1所述的多层膜，其中所述结晶嵌段复合物包含结晶乙烯类聚合物、结 晶α-烯烃类聚合物和包含结晶乙烯嵌段和结晶α-烯烃嵌段的嵌段共聚物，其中所述嵌段共 聚物的所述结晶乙烯嵌段与在所述嵌段复合物中的所述结晶乙烯类聚合物的组成相同，并 且所述嵌段共聚物的所述结晶α-烯烃嵌段与所述嵌段复合物的所述结晶α-烯烃类聚合物 的组成相同。8. 根据权利要求1所述的多层膜，其中每个连接层进一步包含弹性体;并且其中所述弹 性体为均匀支化的乙烯-α-烯烃共聚物、聚烯烃弹性体、乙烯基芳香族嵌段共聚物或包含所 述前述弹性体中的至少一种的组合。9. 根据权利要求8所述的多层膜，其中每个连接层进一步包含聚丙烯和/或聚乙烯。10. 根据权利要求1所述的多层膜，其中所述聚丙烯选自由以下各项组成的群组:无规 共聚物聚丙烯、抗冲共聚物聚丙烯、高抗冲聚丙烯、高熔融强度聚丙烯、全同立构聚丙烯、间 同立构聚丙烯或包含所述前述聚丙烯中至少一种的组合。11. 根据权利要求10所述的多层膜，其中所述芯层进一步包含聚乙烯或弹性体;并且其 中所述弹性体为均匀支化的乙烯-α-烯烃共聚物、聚烯烃弹性体、乙烯基芳香族嵌段共聚物 或包含所述前述弹性体中至少一种的组合。12. 根据权利要求1所述的多层膜，其中所述结晶嵌段复合物在230Γ和2.16千克下根 据ASTM D 1238量测时的熔体流动比率为O.ldg/min至30dg/min。13. 根据权利要求1所述的多层膜，其中所述结晶嵌段复合物包含5重量％至95重量％ 的结晶乙烯嵌段和95wt%至5wt%的结晶α-烯烃嵌段。14. 根据权利要求1所述的多层膜，其中所述结晶嵌段复合物的结晶嵌段复合指数为 0.3至尚达1.0。15. -种包含根据权利要求1所述的多层膜的制品。16. -种方法，其包含： 共挤出多层膜，所述多层膜包含： 两个外层;其中每个外层包含聚乙烯； 两个连接层;其中每个连接层包含结晶嵌段复合物；其中每个连接层具有彼此相对的 第一面和第二面，并且其中每个连接层的所述第一面接触至少一个外层；以及 芯层;其中所述芯层包含聚丙烯;其中每个连接层的所述第二面接触所述芯层;并且其 中所述芯层具有大于50%所述多层膜总厚度的厚度;和 吹塑所述多层膜。17. 根据权利要求16所述的方法，其进一步包含在辊乳机中层压所述膜。
【文档编号】B32B27/32GK105960325SQ201580007125
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2015年2月19日
【发明人】胡玉山, R·M·帕特尔, G·R·马钱德, S·L·贝克
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司