一种多层热收缩薄膜及其应用
【专利摘要】本发明公开了一种多层热收缩薄膜及其应用。本发明所提供的多层热收缩薄膜包括芯层和外部层，所述芯层包括乙烯与α-烯烃的共聚物，其占芯层的50～80wt％；其中，所述共聚物的重均分子量为20000～250000，分子量分布指数为2～15。本发明所提供的多层热收缩薄膜具有热收缩性能好、抗撕裂强度高且耐寒性好等优点，可被广泛应用于包装材料或商品标签中。
【专利说明】
-种多层热收缩薄膜及其应用
技术领域
[0001] 本发明设及一种薄膜产品，具体地说，本发明设及一种多层热收缩薄膜及其应用。
【背景技术】
[0002] 收缩薄膜，也称为热收缩薄膜，被广泛应用于工业和零售业包装。此类薄膜能够在 施加热时收缩，从而释放在挤出过程中或在挤出之后赋予薄膜的应力。收缩能够在一个方 向上或在纵向和横向上发生。
[0003] 传统的双向拉伸聚締控材料具有密度小（小于Ig/cm3)、易回收、燃烧物无污染 等优点，因此成为环保热收缩薄膜的研究热点，但是，运种薄膜也存在着收缩溫度偏高的缺 点，运会极大地限制其应用拓展。传统的聚締控收缩膜在110°cw上才能获得40%的收缩 值，在如此的高溫下可能会使包装的货物发生变形从而影响产品外观无法使用。
[0004] 欧洲专利申请EP217596A1公开了 一种五层取向的薄膜，该薄膜包括一层包含乙 締-乙締醇共聚物和聚酷胺树脂的共混物的交联忍层，忍层包含粘合剂树脂的交联内层和 两层交联表面层，其中每层均包含低密度乙締/ α -締控的共聚物LLDPE、中密度的乙締/ α -締控的共聚物MD阳和乙締/乙酸乙締醋共聚物Ξ种组分的共混物。该发明所述的五层 取向薄膜的热收缩率较大，但是其热收缩溫度较高，需要在较高溫度下才能使用，在用于塑 料制品的包装时就有可能存在问题。 阳0化]出于运种考虑，本发明的发明人进行了研究，目的是解决相关领域现有技术所暴 露出来的问题，期望提供一种低溫热收缩性能好、抗撕裂强度高且拉伸强度好的多层热收 缩薄膜。
【发明内容】
[0006] 鉴于W上现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种多层热收缩薄膜，其 具有热收缩性能好、抗撕裂强度高且耐寒性好的优点。
[0007] 本发明的另一目的在于提供所述的一种多层热收缩薄膜在包装材料或商品标签 中的应用。
[0008] 根据本发明的一个方面，本发明提供了一种多层热收缩薄膜，其包括忍层和外部 层，所述忍层包括乙締与α -締控的共聚物，其占忍层的50~80wt% ;其中，所述共聚物的 重均分子量为20000~250000,分子量分布指数为2~15。
[0009] 根据本发明的一个具体实施例，所述共聚物包括如式（I )所示的结构单元：
[0010]
[0011] 其中，1《X《12,1《η《4,且X和η为整数。由此使得其具有低结晶性，从而 提高了该共聚物的初性，将其与其他共聚物混合后所制备的忍层具有初性好，抗撕裂强度 高的特点，增加了共聚物分子链之间的分子间作用力和缠结几率，显著提高了所述多层热 收缩薄膜的热收缩率和抗撕裂性能。
[0012] 在本发明的多层热收缩薄膜中，式（I )所示的结构单元在共聚物主链中分散分 布，相邻的两个结构单元之间可能有若干个有或无烷基支链的亚甲基单元。在式（I )中， Cx表示烷基支链，X表示碳原子数。
[0013] 根据本发明的一个具体实施例，在所述共聚物中，式（I )所示的结构单元的摩尔 含量为0. 1~20. 0%，优选0.3~10. 0%，更优选0.5~5.0%。
[0014] 根据本发明的一个具体实施例，所述共聚物的主链上具有至少Ξ个连续的乙基或 下基支链。由此使得共聚物具有低结晶性，从而提高了该共聚物的初性。再将其与其他共 聚物混合后所制备的忍层具有初性好、抗撕裂强度高的特点，由此使得所制备的收缩薄膜 具有更高的热收缩率和高抗撕裂性能的优点。
[0015] 本发明中所述的连续是指共聚物主链中若干个-CH2-CHR-单元的连续，其中R为 碳原子数不大于12的烷基支链，优选乙基或下基。
[0016] 根据本发明的一个具体实施例，所述共聚物中α -締控的含量为1~lOmol%，优 选2~8mol%。由此使得薄膜具有低密度、高热收缩率和高抗撕裂性能的特点。可W列 举的本发明所述共聚物中α -締控的含量包括但不限于：2. 0mol%、2. 5mol%、3. Omol%、 3. 5mol %、4. Omol %、4. 5mol %、5. Omol %、5. 5mol %、5. 8mol %、G. Omol %、G. Gmol %、 7. 0mol%、7. 5mol%和 8. Omol%。
[0017] 根据本发明的一个具体实施例，所述a-締控选自丙締、1-下締、1-戊締、1-己締、 1-庚締和1-辛締，优选选自1-下締、1-己締和1-辛締
[001引根据本发明的一个具体实施例，所述共聚物的烙融溫度为80~140°C，优选90~ 135Γ，更优选110~125Γ。由此使得多层热收缩薄膜的热收缩溫度降低，提高了热收缩薄 膜的热收缩率。可W列举的本发明中共聚物的烙融溫度包括但不限于：90°C、95°C、10(rC、 105。(：、110。(：、116。(：、118。(：、120。(：、125。(：、130。(：或135。(：。
[0019] 根据本发明的一个具体实施例，根据ISO 1133测量，所述共聚物在230 °C 和2. 16kg的条件下的烙体流动速率为0. 1~lOg/lOmin，优选0. 5~5. Og/lOmin，更 优选1. 0~2. 5g/10min。可W列举的本发明中共聚物的烙体流动速率包括但不限于： 1. Og/lOmin、1. 2g/10min、1. 5g/l〇min、1. 7g/l〇min、1. 8g/10min、2. Og/l〇min、2. 2g/10min 或 2.5g/10min。
[0020] 本发明中所述乙締与a -締控的共聚物可W在流化床反应器中通过如下方法制 备得到的：先从流体管道向反应体系中输入精制氮气，置换反应体系内的空气，流化床反应 器中加入种子床并在氮气氛围下流化，随后加入少量催化剂至流化床反应器内，并逐步减 少氮气用量；然后加入乙締 、α -締控和冷凝剂，并逐步增大Ξ者的通入量；同时，增加催化 剂加入量至定值。伴随着在压缩机前后分别加入的乙締、α-締控、氮气W及冷凝剂等组 分，形成循环介质，循环介质经过压缩机压缩，换热设备撤热W及分离设备分别从流化床反 应器的侧壁W及底部加入反应器，在催化剂催化下，在反应器内不断流化反应，伴随着聚合 反应放热，冷凝剂吸热气化和未反应的締控单体W及氮气等组分从流化床反应器上部扩大 段排出，经过流体管道到达压缩机，并不断加入反应消耗的乙締和α -締控，再次进入反应 体系进行循环。流化床反应器中聚合反应的溫度可W控制在20~120°C，压力可W控制在 一个大气压或者更高。
[0021] 在本发明所述共聚物的制备方法中，所述催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金 属催化剂、过渡金属催化剂、无机铭催化剂、有机铭催化剂或者两种催化剂的复合催化剂， 优选在齐格勒-纳塔催化剂存在下或者齐格勒-纳塔催化剂和其他一种或者多种催化剂的 复合催化剂下进行聚合，更优选使用负载于二面化儀的立体有择的齐格勒-纳塔催化剂存 在下进行聚合的方法。所述负载于二面化儀的立体有择的齐格勒-纳塔催化剂可W为W下 物质之间反应的产物：1)固体组分，其含有铁化合物和负载于二面化儀（优选氯化儀）的 电子-供体化合物（内部供体）；2)烷基侣化合物（助催化剂）；和，任选的3)电子-供体 化合物（外部供体）；其中，固体组分1)优选选自酸、酬、内醋、含有N、P和或S原子的化合 物W及单簇酸醋和二簇酸醋的化合物作为电子-供体；助催化剂（2)优选使用Ξ烷基侣化 合物，例如Α1-Ξ乙基、异下基和Α1-Ξ正下基巧用作外部电子-供体的电子-供体 化合物3)(加入到Μ-烷基化合物中）包括芳族酸醋（例如烷基苯甲酸醋、杂环化合物）， 特别优选含有至少一个Si-OR键（其中R为控基）的娃化合物，进一步优选叔己基Ξ甲氧 基硅烷化3- ^甲基-2-二甲氧基甲娃烷基-了烧）。
[0022] 根据本发明的一个具体实施例，所述多层热收缩薄膜的密度为0. 84~0. 945g/ cm3,优选 0. 88 ~0. 925g/cm3。
[0023] 根据本发明的一个具体实施例，所述多层热收缩薄膜在95°C的收缩率为至少 30 %，优选为至少35 %，最优选为至少40 %。由此使得薄膜在95°C下就可W有较大的热收 缩率，降低了薄膜达到相同收缩率的溫度，扩大了薄膜的使用溫度范围。
[0024] 在本发明中，所述收缩率指的是热收缩薄膜在热收缩溫度下，在纵向和横向两个 方向的长度收缩值与收缩前长度的比值。
[00巧]根据本发明的一个具体实施例，所述多层热收缩薄膜在至少一个方向W至少为2 的拉伸比被拉伸，优选W至少为3的拉伸比被拉伸。由此使得薄膜具有较好的拉伸性能。 [00%] 在本发明中，所述拉伸比指的是制备多层热收缩薄膜所用的原料经多层共挤出、 T型模头汇合和急冷成型后，在某一方向被拉伸后的薄膜长度和未经拉伸的薄膜长度的比 值。
[0027] 根据本发明的一个具体实施例，所述忍层的厚度占多层热收缩薄膜总厚度的 60~80%，外部层的厚度占多层热收缩薄膜总厚度的20~40%。由此调节忍层和外部层 之间的相对比例，调节热收缩薄膜的性能，从而扩大了薄膜的应用领域。
[0028] 根据本发明的一个具体实施例所述多层热收缩薄膜的厚度为15~90 μ m，优选 15~50 μ m，更优选15~40 μ m。由此可W兼顾薄膜的使用性能和经济性。如果薄膜过厚， 其对薄膜性能的提升不是很明显，而薄膜过薄，其综合使用性能又会大大降低。
[0029] 根据本发明的一个具体实施例，所述外部层为丙締均聚物或丙締与至少一种 α -締控的共聚物。
[0030] 根据本发明的一个具体实施例，所述外部层为烙融指数为1. 0~4. Og/lOmin的聚 丙締树脂。由此可W保证薄膜外部层有着较好的强度、透明性和粘结性，可W使得薄膜整体 有较好的强度、透明性和内部粘结性。
[0031] 在本发明中，当外部层中聚丙締树脂的用量偏少，薄膜的拉伸加工性能降低，使得 在拉伸加工之前，需要通过用电子技术或者类似的福射照射而进行交联处理，增加了加工 的难度和成本；而如果聚丙締树脂的用量偏多，将对热收缩薄膜的撕裂强度有会有不利的 影响。
[0032] 本发明的薄膜可W使用本领域已知的过程方便地生产，例如拉伸法或双膜泡法， 优选双膜泡方法，运是由于其为通过所述过程引入的特别良好平衡的收缩性质。
[0033] 本发明的多层热收缩薄膜包括中间的忍层，忍层的两侧各与一个外部层相连，外 部层是薄膜与外界环境直接接触的最外层。除了上述外部层和忍层外，在外部层与忍层之 间还可W包括一个或者多个内部层。所述内部层可W由聚乙締树脂或者聚乙締树脂与粘合 剂树脂的混合物形成。考虑到降低成本和改进层间粘合性，该内部层优选由共聚聚丙締树 脂和乙締/ α -締控共聚物的混合物组成，运些树脂在制备热收缩多层膜的过程中恢复成 薄片。
[0034] 本发明所提供的薄膜展现出优良的耐寒性和低溫密封性。该薄膜膜在-50°C的情 况下，也不会变脆变硬，不易破裂，可W用于冷冻食品的包装。收缩包装后，在-50°C -95°C 被包装物可W长期存放，性质稳定。
[0035] 根据本发明的另一方面，本发明还提供了所述多层热收缩薄膜在包装材料或商品 标签中的应用。本发明所提供的多层热收缩薄膜在包装领域，特别是包装小物体、食品等领 域具有广泛的应用。本发明所提供的多层热收缩薄膜还展现出良好的清晰度，可W用于商 品的标签，其可W清晰地展示产品外观，提高展销效果，体现较高的商品档次。
【附图说明】
[0036] 为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使 用的附图做简单地介绍，显而易见，下面简述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本 领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可W根据运些附图获得其他的 附图。
[0037] 图1表示一种实现本发明制备乙締/α-締控共聚物的反应装置示意图。
[0038] 在图中，相同的构件由相同的附图标记标示。附图并未按照实际的比例绘制。附 图标记的说明如下：
[0039] 1分布板
[0040] 2流化床反应器；
[0041] 3压缩设备；
[0042] 4热交换设备；
[0043] 5分离设备；
[0044] 6进料累；
[0045] 7气体循环管路；
[0046] 8出料罐；
[0047] 9吹扫罐； W4引 10脱气仓；
[0049] 11用于将催化剂引入反应器的流体管道；
[0050] 12用于将冷凝剂、締控单体等物料引入反应器的流体管道；
[0051] 13用于从反应器中取出固体締控聚合物的流体管道； 阳化引 14用于将&、成和乙締引入循环管路的流体管道；
[0053] 15用于将α -締控共聚单体引入循环管路的流体管道；
[0054] 16用于将冷凝剂引入循环管路的流体管道； 阳化5] 17用于将分离设备分离出的物流引入反应器的流体管道。
【具体实施方式】
[0056] 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会 理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体 条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为 可W通过市购获得的常规产品。
[0057] 聚合物结构或性能的表征方法：
[0058] 重均分子量及分子量分布指数：根据凝胶渗透色谱化lymer L油oratories 化-220仪器测定。管柱及旋转格室在140°C操作；溶剂是1，2, 4- Ξ氯苯；聚合物浓度为 3%。；注射体积100微升；流速1. 0毫升/分钟。
[0059] 聚合物结构的表征：由核磁共振碳谱测定。聚合物样品在惰性气体下被除水并被 烙化，在"C NMR谱中使用的内标是溶剂信号，并且使用计算W转化为基于TMS(四甲基娃 烧）的化学位移。
[0060] 烙融溫度：通过差式扫描量热法值SC)测定，具体测定过程如下：称量样品6mg左 右，W 20°C /min的速率加热至220°C左右，并在氮气流中保持2min，然后将其W 20°C /min 的速率冷却至40°C左右，在此溫度下保持2min W结晶样品。然后将该样品W 20°C /min的 升溫速率升溫至220°C再次烙化。记录烙融扫描，获得热分析图，并由此读出烙融溫度。 阳06U 烙体流动指数（MFR):根据ISO方法1133在230°C，2. 16kg下测定（相当于ASTM D1238,条件 L)。 阳〇6引乙締含量：由IR光谱法测定。
[0063] α -締控含量：由IR光谱法测定。 W64] 密度：根据ISO 1183测定。 阳0化]厚度：根据GB/T 6672-2001测定。 W66] 雾度：根据ASTM方法D 1003测定。
[0067] 拉伸屈服强度、拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率：根据ISO 527测定。
[0068] 收缩率：根据ASTM D-2938-95测定。
[0069] 落標冲击破损重量：根据GB/T9639-88测定。 阳070] W下为乙締与α -締控共聚物制备的实施例 阳0川实施例1 阳0巧 （1)共聚物的制备
[0073] 在如图1所示的内部有氮气流化的流化床反应器2中，首先通过管路11 W0.化g/ h的量连续输入少量氯化儀负载的TiCls催化剂和作为助催化剂的Ξ乙基侣，并通过管路 14输入乙締，管路15输入1-己締原料气体W及管路16输入少量异戊烧冷凝剂，在流化床 反应器内开始最初的締控聚合反应，反应生成少量聚乙締。然后逐步增加催化剂和助催化 剂的用量至化g/h，并逐步增加异戊烧的用量，并保持流化气速不变。随着反应的进行，通过 管路14继续输入乙締，管路15继续输入1-己締原料气体，从而在流化床反应器内构成循 环介质，所述循环介质中各组分的含量如下：27. 9mol %乙締、4. 7mol % 1-己締、4. 6mol % 氨气、57. Omol%氮气和5. 8mol%异戊烧。反应过程中保持反应系统中的循环介质的组分及 含量不变。
[0074] 管路7与流化床反应器2的顶部扩大段相连，用于接收来自流化床反应器2中的 循环介质，其压力为2. IMPa，溫度为89°C。从换热器4出来的循环介质中含有%的冷 凝剂，所述冷凝剂主要为异戊烧，密度为59化g/m3。经过气液分离器5,循环介质中的冷凝剂 总含量的80wt %通过流体管道12在分布板1的上方2m处单独喷入流化床反应器2,其余 冷凝剂和締控单体则随流体管道17在分布板1的下方进入流化床反应器2,从而在流化床 反应器内形成上部的高溫反应区和下部的低溫反应区，表观流化气速为〇.41m/s。上部反应 区溫度为90°C，1-己締/乙締浓度比（C6/C2)较低（约为0. 0305)，氨气/乙締浓度化2/ C2)较高（约为0. 164)。下部反应区溫度为73°C，1-己締/乙締浓度比（C6/C2)较高（约 为2. 256)，氨气/乙締浓度比化2/C2)较低（约为0. 0131)。
[00巧]聚合反应中生成的固相聚合物间歇地从流体管道13卸料，先后经过出料罐8、吹 扫罐9和脱气仓10脱挥处理后，输送到下游工段进一步加工。聚合时间为化，最后得到乙 締/1-己締共聚物。
[0076] 似共聚物结构及性能的表征
[0077] 本实施例制备得到的乙締/1-己締共聚物含有5. 8mol%的1-己締，其重均分子量 为143250,分子量分布指数4. 3,烙融溫度为118°C，在230°C和2. 16kg的条件下的烙体流 动速率为1. 7g/10min，其核磁表征计算结果见下表1 :
[0078] 表 1
[0079]
[0080] 注：表1中的数据全部为摩尔含量，Η代表1-己締，E代表乙締。 阳0川从表1可见，本实施例制备得到的乙締/1-己締共聚物中含有0. 7mol%的ΗΗΗ^ 个连续的下基支链的结构单元，运一结构单元的存在，增加了共聚物分子链之间的分子间 作用力和缠结几率，使得本实施例制备得到的乙締/1-己締共聚物表现出很好的初性和冲 击强度等性能。 阳0間实施例2 阳〇8引 （1)共聚物的制备
[0084] 在如图1所示的内部有氮气流化的流化床反应器2中，首先通过管路11 W0.化g/ h的量连续输入少量氯化儀负载的TiCls催化剂和作为助催化剂的Ξ乙基侣，并通过管路 14输入乙締，管路15输入1-下締原料气体W及管路16输入少量异戊烧冷凝剂，在流化床 反应器内开始最初的締控聚合反应，反应生成少量聚乙締。然后逐步增加催化剂和助催化 剂的用量至化g/h，并逐步增加异戊烧的用量，并保持流化气速不变。随着反应的进行，通过 管路14继续输入乙締，管路15继续输入1-下締原料气体，从而在流化床反应器内构成循 环介质，所述循环介质中各组分的含量如下：27. 6mol %乙締、6. 9mol % 1-下締、5. 3mol % 氨气、54. Imol%氮气和6. Imol%异戊烧。反应过程中保持反应系统中的循环介质的组分及 含量不变。
[00化]管路7与流化床反应器2的顶部扩大段相连，用于接收来自流化床反应器2中的 循环介质，其压力为2. 2MPa，溫度为89°C。从换热器4出来的循环介质中含有21wt%的冷 凝剂，所述冷凝剂主要为异戊烧，密度为590kg/m3。经过气液分离器5,循环介质中的冷凝剂 总含量的80wt %通过流体管道12在分布板1的上方2m处单独喷入流化床反应器2,其余 冷凝剂和締控单体则随流体管道17在分布板1的下方进入流化床反应器2,从而在流化床 反应器内形成上部的高溫反应区和下部的低溫反应区，表观流化气速为〇.41m/s。上部反应 区溫度为91°(：，1-下締/乙締浓度比佑4/^2)较低（约为0.0311)，氨气/乙締浓度化2/ C2)较高（约为0. 173)。下部反应区溫度为74°C，1-下締/乙締浓度比（C4/C2)较高（约 为2. 196)，氨气/乙締浓度比化2/C2)较低（约为0. 0128)。
[0086] 聚合反应中生成的固相聚合物间歇地从流体管道13卸料，先后经过出料罐8、吹 扫罐9和脱气仓10脱挥处理后，输送到下游工段进一步加工。聚合时间为化，最后得到乙 締/1-下締共聚物。
[0087] 似共聚物结构及性能的表征
[0088] 所得到的乙締/1-下締共聚物含有6. 6mol %的1-下締，其重均分子量为137842， 分子量分布指数4. 5,烙融溫度为116°C，在230°C和2. 16kg的条件下的烙体流动速率为 1.8g/10min。其核磁表征计算结果见表2。
[0089] 表 2
[0090]
[00川注：表2中的数据全部为摩尔含量，B代表1-下締，E代表乙締。
[0092] 从表2可见，乙締/1-下締共聚物中含有0. 9mol%的BBB Ξ个连续的乙基支链的 结构单元，运一结构单元的存在，增加了共聚物分子链之间的分子间作用力和缠结几率，使 得本实施例制备得到的乙締/1-下締共聚物表现出很好的初性和冲击强度等性能。
[0093] W下为多层热收缩薄膜制备的实施例
[0094] 实施例3
[0095] (1)多层热收缩薄膜的制备
[0096] 本实施例的多层热收缩薄膜依次包括外部层1、忍层和外部层2,外部层1和2分 别与忍层的两侧面相连，外部层1和2是薄膜与外界环境直接接触的最外层。
[0097] 外部层1和外部层2所用原料配比为：96wt %的韩国LG化学公司牌号为册200的 共聚聚丙締 （MFR = 2g/10min)，4wt%的防粘结母料。
[0098] 忍层所用原料配比为：41wt% MVLD阳（商品名"SP1520")、54wt%的实施例1中得 到的乙締 /1-己締共聚物、3wt%滑爽功能母料及2wt%碳八料。
[0099] 将外部层1、外部层2和忍层物料按W上比例混合均匀，然后输送至储料罐，经管 道分别送至Ξ台单螺杆挤出机挤出，再经Ξ层共挤模头挤出成管巧，管巧分层重量比例为 外部层1 :忍层：外部层2 = 20:60:20,外部层的单螺杆挤出机的螺杆直径为50mm，长径比 为30:1，挤出溫度为190°C，忍层的单螺杆挤出机的螺杆直径为100mm，长径比为30 :1，挤出 溫度为190°C，挤出物料在Ξ层共挤模头汇合形成管巧，挤出模头的溫度为193Γ，挤出的 管巧经冷却后牵引进入拉伸烘箱。管巧在拉伸烘箱中充入压缩空气进行拉伸，拉伸溫度为 115°C，横向拉伸倍数为3. 3-3. 6,纵向拉伸倍数为3. 3-3. 6,即可得到厚度为25 μ m的薄膜， 双向拉伸后的薄膜经风环强制冷却，对分剖开后收卷，分切得到产品，即为多层热收缩薄膜 A。
[0100] 本实施例制备得到的多层热收缩薄膜A的密度为0. 921g/cm3,95°C的收缩率为 41 %，厚度为25 μ m，忍层的厚度为16. 3 μ m，占薄膜厚度的65. 2%。 阳101] (2)多层热收缩薄膜的性能表征 阳102] 本实施例制备得到的多层热收缩薄膜A的性能表征结果见表3和表4。 阳103] 实施例4 阳104] (1)多层热收缩薄膜的制备
[01化]本实施例的多层热收缩薄膜依次包括外部层1、忍层和外部层2,外部层1和2分 别与忍层的两侧面相连，外部层1和外部层2是薄膜与外界环境直接接触的最外层。 阳106] 外部层1和外部层2所用原料配比为：96wt %的韩国LG化学公司牌号为册200的 共聚聚丙締 （MFR = 2g/10min)，和4wt%的防粘结母料。 阳107] 忍层所用原料配比为：18wt%的MVLD阳（商品名"SP1520")、77wt%的实施例2中 得到的乙締 /1-下締共聚物、3wt %的滑爽功能母料W及%的碳八料。
[0108] 将外部层1、外部层2和忍层物料按W上比例混合均匀，然后输送至储料罐，经管 道分别送至Ξ台单螺杆挤出机挤出，再经Ξ层共挤模头挤出成管巧，管巧分层重量比例为 外部层1 :吃、层：外部层2 = 20:60:20,外部层的单螺杆挤出机的螺杆直径为50mm,长径比 为30:1，挤出溫度为190°C，忍层的单螺杆挤出机的螺杆直径为100mm，长径比为30 :1，挤出 溫度为190°C，挤出物料在Ξ层共挤模头汇合形成管巧，挤出模头的溫度为193Γ，挤出的 管巧经冷却后牵引进入拉伸烘箱。管巧在拉伸烘箱中充入压缩空气进行拉伸，拉伸溫度为 115°C，横向拉伸倍数为3. 3-3. 6,纵向拉伸倍数为3. 3-3. 6,即可得到厚度为25 μ m的薄膜， 双向拉伸后的薄膜经风环强制冷却，对分剖开后收卷，分切得到产品，即为多层热收缩薄膜 B。
[0109] 本实施例制备得到的多层热收缩薄膜B的密度为0. 919g/cm3,95°C的收缩率为 43%，厚度为25 μ m，忍层的厚度为16.4 μ m，占薄膜厚度的65. 6%。
[0110] (2)多层热收缩薄膜的性能表征 阳111] 本实施例制备得到的多层热收缩薄膜B的性能表征结果见表3和表4。 阳11引 实施例5
[0113] (1)多层热收缩薄膜的制备
[0114] 本实施例的多层热收缩薄膜依次包括外部层1、忍层和外部层2,外部层1和2分 别与忍层的两侧面相连，外部层1和外部层2是薄膜与外界环境直接接触的最外层。
[0115] 外部层1和外部层2所用原料配比为：96wt %的韩国LG化学公司牌号为册200的 共聚聚丙締 （MFR = 2g/10min)，和4wt%的防粘结母料。
[0116] 忍层所用原料配比为：29wt%的MVLD阳（商品名"SP1520")、66wt%的实施例2中 得到的乙締/1-下締共聚物、3wt %的滑爽功能母料W及%的碳八料。
[0117] 将外部层1、外部层2和忍层物料按W上比例混合均匀，然后输送至储料罐，经管 道分别送至Ξ台单螺杆挤出机挤出，再经Ξ层共挤模头挤出成管巧，管巧分层重量比例为 外部层1 :吃、层：外部层2 = 20:60:20,外部层的单螺杆挤出机的螺杆直径为50mm,长径比 为30:1，挤出溫度为190°C，忍层的单螺杆挤出机的螺杆直径为100mm，长径比为30 :1，挤出 溫度为190°C，挤出物料在Ξ层共挤模头汇合形成管巧，挤出模头的溫度为193Γ，挤出的 管巧经冷却后牵引进入拉伸烘箱。管巧在拉伸烘箱中充入压缩空气进行拉伸，拉伸溫度为 115°C，横向拉伸倍数为3. 3-3. 6,纵向拉伸倍数为3. 3-3. 6,即可得到厚度为25 μ m的薄膜， 双向拉伸后的薄膜经风环强制冷却，对分剖开后收卷，分切得到产品，即为多层热收缩薄膜 C。 阳118] 本实施例制备得到的多层热收缩薄膜C的密度为0.918g/cm3,95°C的收缩率为 42%，厚度为25 μ m，忍层的厚度为16.6 μ m，占薄膜厚度的66. 4%。
[0119] (2)多层热收缩薄膜的性能表征
[0120] 本实施例制备得到的多层热收缩薄膜C的性能表征结果见表3和表4。
[0121] 对比例1
[0122] (1)多层热收缩薄膜的制备 阳12引本对比例采用CN1190367A中实施例1-5公开的方法，制备得到一种多层热收缩薄 膜D。
[0124] 似多层热收缩薄膜的性能表征
[0125] 本对比例制备得到的多层热收缩薄膜D的性能表征结果见表3和表4。 阳126] 表3 阳 127]
[0130]由W上实例可W得知，多层热收缩薄膜A、B和C的热收缩率、拉伸屈服强度、拉伸 断裂强度、拉伸断裂伸长率、落標冲击破损重量都明显优于多层热收缩薄膜D，运主要是由 于多层热收缩薄膜A、B和C的忍层采用具有低结晶性和高初性的乙締与α -締控的共聚 物，将其与其他共聚物混合后所制备的忍层具有初性好、抗撕裂强度高的特点，由此使得本 发明所制备的多层热收缩膜具有高热收缩率和高拉伸屈服强度、高拉伸断裂强度的突出优 点。 阳131] 应当注意的是，W上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何 限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性 和解释性词汇，而不是限定性词汇。可W按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出 修改，W及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明设 及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发 明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
【主权项】
1. 一种多层热收缩薄膜，其包括忍层和外部层，所述忍层包括乙締与a -締控的共聚 物，其占忍层的50~SOwt%;其中，所述共聚物的重均分子量为20000~250000,分子量分 布指数为2~15。2. 根据权利要求1所述的多层热收缩薄膜，其特征在于，所述共聚物包括如式（I )所 示的结构单元：戎（;I ): 其中，1《X《12,1《n《4,且X和n为整数。3. 根据权利要求1或2所述的多层热收缩薄膜，其特征在于，在所述共聚物中，式（I ) 所示的结构单元的摩尔含量为0. 1~20. 0%，优选0. 3~10. 0%，更优选0. 5~5. 0%。4. 根据权利要求1~3中任意一项所述的多层热收缩薄膜，其特征在于，所述共聚物的 主链上具有至少=个连续的乙基或下基支链。5. 根据权利要求1~4中任意一项所述的多层热收缩薄膜，其特征在于，所述共聚物中 曰-締控的含量为1~IOmol %，优选2~Smol %。6. 根据权利要求1~5中任意一项所述的多层热收缩薄膜，其特征在于，所述共聚物的 烙融溫度为80~140°C，优选90~135°C，更优选110~125°C。7. 根据权利要求1~6中任意一项所述的多层热收缩薄膜，其特征在于，所述共聚物在 230°C和2. 16kg的条件下的烙体流动速率为0. 1~lOg/lOmin，优选0. 5~5. Og/lOmin，更 优选 1. 0 ~2. 5g/10min。8. 根据权利要求1~7中任意一项所述的多层热收缩薄膜，其特征在于，所述a -締控 选自丙締、1-下締、1-戊締、1-己締、1-庚締和1-辛締，优选选自1-下締、1-己締和1-辛 締。9. 根据权利要求1~8中任意一项所述的多层热收缩薄膜，其特征在于，所述忍层的厚 度占多层热收缩薄膜总厚度的60~80%，外部层的厚度占多层热收缩薄膜总厚度的20~ 40%。10. 根据权利要求1~9中任意一项所述的多层热收缩薄膜，其特征在于，所述多层热 收缩薄膜的厚度为15~90 Ji m，优选15~50 Ji m，更优选15~40 Ji m。11. 根据权利要求1~10中任意一项所述的多层热收缩薄膜，其特征在于，所述外部层 为丙締均聚物或丙締与至少一种a-締控的共聚物。12. 根据权利要求11所述的多层热收缩薄膜，其特征在于，所述外部层为烙融指数为 1. 0~4. Og/lOmin的聚丙締树脂。13. 权利要求1~12中任意一项所述的多层热收缩薄膜在包装材料或商品标签中的应 用。
【文档编号】B32B27/30GK105984187SQ201510044108
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年1月28日
【发明人】吴文清, 高文清, 孙红霞, 崔宇辉, 阳永荣, 李世博, 王靖岱, 韩国栋, 胡晓波, 陈毓明, 王静, 魏文学, 蒋斌波, 薛少利, 黄正梁, 王景江, 廖祖维, 郭俊芝
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 浙江大学