包含含氟聚合物层的多层复合件的制作方法

包含含氟聚合物层的多层复合件的制作方法
【专利摘要】本发明涉及包含含氟聚合物层的多层复合件。其包含下列层并具有高的热变形温度、极好抗冲强度、高断裂伸长率和良好层粘附：I.由包含至少40重量%的下列组分的模塑料制成的第一层（层I）：1)60至99重量份的基于六亚甲基二胺、对苯二甲酸和具有8至19个碳原子的脂族二羧酸的共聚酰胺2)40至1重量份的烯烃共聚物作为抗冲改性剂，其中1)和2)的重量份合计为100；和II.由模塑料制成的第二层（层II），所述模塑料的至少60重量%由含氟聚合物构成。
【专利说明】
包含含氣聚合物层的多层复合件
技术领域
[0001] 本发明设及多层复合件，其包含含氣聚合物的阻隔层和由基于抗冲改性的部分芳 族聚酷胺的模塑料制成的层。该多层复合件主要是中空制品，例如用于传送或储存液体或 气体介质的中空型材或容器。
【背景技术】
[0002] 用作例如在机动车中传送液体或气体介质的管道的多层复合件的发展受到汽车 工业对改进的阻隔效应的要求(特别是对燃料管路而言，W减少燃料组分排放到环境中）W 及对足够的耐燃料性的要求。运导致开发出多层管道系统，其中例如使用含氣聚合物作为 阻隔层材料。除了含氣聚合物层外还包含基于脂族聚酷胺的附加层的运类多层复合件例如 由US 5 510 160、EP 1270 208 A1 和W0 01/81077获知。
[0003] 在US 5 510 160中描述了热塑性多层复合件，其包含由聚酷胺模塑料制成的层和 由包含下列组分的模塑料制成的层:聚偏二氣乙締 (PVD巧作为主要组分W及另外少量的聚 戊二酷亚胺。聚戊二酷亚胺在此导致该PVDF层牢固粘附在聚酷胺层上。EP 1 270 208 A1描 述了多层复合件，其包含由聚酷胺模塑料制成的层和粘附在其上的由包含幾基的含氣聚合 物制成的层。所述含氣聚合物特别是乙締-四氣乙締-共聚物(ETFE)或基于其的Ξ元共聚 物。在W0 01/81077中描述了燃料管路，其包含聚酷胺层和由基于乙締、四氣乙締和任选其 它共聚单体的官能化的含氣聚合物制成的层。
[0004] 因为在汽车应用中在发动机室中倾向于较高溫度，在很多情况下脂族聚酷胺的热 变形溫度对于运类应用而言是不再足够的。因此自一段时间W来追求的是，通过部分芳族 聚酷胺替代脂族聚酷胺。例如在W0 2005/018891中描述了中空制品，其包含至少一个由抗 冲改性的部分芳族聚酷胺制成的层;其还可包含脂族聚酷胺层，但不包含附加层。该文献教 导了，抗冲改性的部分芳族聚酷胺相对于PA12具有针对燃料组分扩散的改善的阻隔作用。 对于许多应用，恰好也是在较高溫度下，该阻隔作用仍是不够的。
[0005] 包含含氣聚合物层和基于部分芳族聚酷胺的层的多层复合件原则上是已知的；例 如在EP 1710 482 A1、W0 2006/056581、EP 2 551 101 A1、EP 2 554 887 A1、EP 2 666 823 A1、US 2008/008:3469和US 2008/008:3470中提及。
[0006] 对于汽车应用，在发动机室中希望的是聚酷胺-含氣聚合物-复合件，其中该聚酷 胺具有至少220°C或还更好地至少240°C的微晶烙点（K;ristallitschmelzpunkt)TmW及足 够的结晶度。运些标准由可市购的结晶的部分芳族聚酷胺满足。但由于其差的机械性能，尤 其是其差的抗冲初性和小的断裂伸长率，它们并不适用于运类应用。在EP 2857456 A1中介 绍了对于由分别具有30重量%的不同抗冲改性剂的PA6T/6I/66或者PA10T/TMDT制成的模塑 料的测量;断裂伸长率为3至6 %dUS 2014/0299220 A1给出了其它启示;它们的对比例22展 示了包含800微米厚的由抗冲改性的PA6T/6I/66制成的层和200微米厚的ETFE层的管道，其 中该管道的断裂伸长率为13%。在对比例24中展示了相应的管道，其聚酷胺层由抗冲改性的 PA9T构成，其二胺成分为1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的50 : 50-异构体混合物;在此 断裂伸长率为22 %。最后对比例27展示了相应的管道，其聚酷胺层由抗冲改性的另一种 PA6T/6I/66构成;在此断裂伸长率为18 %。但是，在该管道中希望的是大于100%的断裂伸长 率。
[0007] 具有运类高断裂伸长率的管道描述在US 2014/0299220 A1中。该出版物的管道包 含含氣聚合物层W及由抗冲改性的基于部分芳族聚酷胺的模塑料制成的层;该部分芳族聚 酷胺的50至75摩尔％由衍生自二簇酸和具有9至13个碳原子的脂族二胺的亚单元构成，并 且25至50摩尔％由每氮原子具有8至13个碳原子的脂族亚单元构成。然而在该解决方案中， 来自二胺方面的单体基础相对昂贵。

【发明内容】

[0008] 本发明的目的是，提供包含含氣聚合物层和聚酷胺层的复合件，其具有高的热变 形溫度、高的抗冲强度和高的断裂伸长率并且还获得良好的层粘附。
[0009] 通过包含下列层的多层复合件实现运一目的： I. 由包含至少40重量％，优选至少50重量％，特别优选至少60重量％，尤其优选至少70重 量％，非常特别优选至少80重量%的下列组分的模塑料制成的第一层(层I): 1) 60至99重量份，优选65至98重量份，特别优选68至97重量份，尤其优选70至96重量 份的由衍生自α)和β)的单体单元构成的部分芳族共聚酷胺 α) 30至90摩尔％，优选35至85摩尔％，特别优选40至80摩尔％，尤其优选41至75摩尔％，非 常特别优选45至70摩尔％的六亚甲基二胺和对苯二甲酸的组合 β) 70至10摩尔％，优选65至15摩尔％，特别优选60至20摩尔％，尤其优选59至25摩尔％，非 常特别优选55至30摩尔％的六亚甲基二胺和具有8至19个碳原子的线性脂族二簇酸的组合， 其中摩尔%值基于α)和β)的总和计，且其中最多20%，优选最多15%，特别优选最多12%， 尤其优选最多8%，非常特别优选最多5%或最多4%的六亚甲基二胺可W被等量的其它二胺替 代和/或其中最多20%，优选最多15%，特别优选最多12%，尤其优选最多8%，非常特别优选最 多5%或最多4%的对苯二甲酸可W被等量的其它芳族二簇酸和/或1,4-环己烧二甲酸替代 和/或其中最多20%，优选最多15%，特别优选最多12%，尤其优选最多8%，非常特别优选最多 5%或最多4%的由六亚甲基二胺和线性脂族二簇酸构成的重复单元可W被等量的衍生自具 有6至12个碳原子的内酷胺和/或ω -氨基簇酸的单元替代， 2) 40至1重量份，优选35至2重量份，特别优选32至3重量份，尤其优选30至4重量份的 締控共聚物作为抗冲改性剂， 其中1)和2)的重量份合计为100;和 II. 由模塑料制成的第二层(层II)，所述模塑料的至少60重量％，优选至少70重量％，特 别优选至少80重量％，尤其是优选至少90重量%和非常特别优选至少95重量％由含氣聚合物 构成。
[0010] 可考虑用作具有8至19个碳原子的线性脂族二簇酸的是：辛二酸（软木酸;C8)、壬 二酸(杜酷花酸;C9)、癸二酸(皮脂酸;Cio)、十一烧二酸(Cii)、十二烧二酸(Cl2)、十Ξ烧二酸 (Cl3)、十四烧二酸(Cl4)、十五烧二酸(Cl5)、十六烧二酸(Cl6)、十屯烧二酸(Cl7)、十八烧二酸 (Cl8)和十九烧二酸(Cl9)。
[0011] 根据权利要求，六亚甲基二胺的一部分可任选被其它二胺替代。原则上，各种二胺 在此都合适;例举下列二胺：1,10-癸二胺、1，12-十二烧二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、双 (4-氨基环己基）甲烧、2-甲基-1,5-戊二胺和1,4-双-氨基甲基环己烧。当然也可W使用此 类二胺的混合物。但是，优选除六亚甲基二胺外不使用其它二胺。
[0012] 根据权利要求，对苯二甲酸的一部分也可任选被其它芳族二簇酸或被1,4-环己烧 二甲酸替代。原则上，各种芳族二簇酸在此都合适;例举下列二簇酸：间苯二甲酸、4,4'-二 苯基二甲酸、4,4'-二苯基酸二甲酸、2,6-糞二甲酸、1,4-糞二甲酸和1,5-糞二甲酸。当然也 可W使用此类二簇酸的混合物。但是，优选除对苯二甲酸外不使用其它芳族二簇酸和/或不 使用1,4-环己烧二甲酸。类似地，根据权利要求，由六亚甲基二胺和线性脂族二簇酸构成的 重复单元的一部分可任选被具有6至12个碳原子的内酷胺和/或ω-氨基簇酸替代。在此，由 六亚甲基二胺和线性脂族二簇酸构成的重复单元对应于源自内酷胺和/或ω-氨基簇酸的 单元。具有6至12个碳原子的内酷胺和/或ω-氨基簇酸的实例包括己内酷胺、辛内酷胺、十 一内酷胺、ω-氨基十一烧酸、月桂内酷胺和ω-氨基十二烧酸。在此优选的是具有11或12个 碳原子的内酷胺和/或ω-氨基簇酸。但是，优选除六亚甲基二胺和线性脂族二簇酸外不使 用内酷胺和/或ω -氨基簇酸。
[0013] 有利地选择该部分芳族共聚酷胺的组成，W使其根据ISO 11357在第二次加热时 测得的微晶烙点Tm为220°C至300°C，优选230°C至295°C，特别优选240°C至290°C。当出现多 个烙融峰时，由主烙融峰确定Tm。
[0014] 该共聚酷胺通常通过烙融缩聚制备。相应的方法是现有技术。也可W使用各种其 它已知的聚酷胺合成方法。
[0015] 在确保运些单体可WWl:l摩尔比反应时，则存在六亚甲基二胺和对苯二甲酸的 必要等摩尔组合。在此可W考虑，六亚甲基二胺相对易挥发，因此在缩聚过程中可能发生损 失，运需要用较大的装料量(Einwaage巧h偿。还可能必须略微偏离确切的化学计量，W建立 特定的端基比。运同样适用于1)β)六亚甲基二胺和具有8至19个碳原子的线性脂族二簇酸 的必要等摩尔组合。
[0016] 在一个优选实施方案中，该部分芳族聚酷胺的氨基端基与氨基和簇基端基总和的 比率为0.3至0.7,特别优选0.35至0.65。可W通过使用本领域技术人员已知的方法调节缩 聚，设定氨基端基的含量。可W例如通过改变所用二胺与所用二簇酸的比率、通过添加单簇 酸或通过添加单胺实现所述调节。也可W通过W粒料或烙体形式混合两种共聚酷胺(其中 一种富含氨基端基，另一种具有少的氨基端基)来设定氨基端基的含量。
[0017] 可W通过使用高氯酸滴定该共聚酷胺的间甲酪溶液来测定氨基含量。可W通过用 Κ0Η/乙醇滴定该共聚酷胺的邻甲酪溶液来实现簇基含量的测定。运些方法是本领域技术人 员熟悉的。
[0018] 该抗冲改性剂特别是包含下列单体的单元的締控共聚物： a) 20至99.9重量％，优选30至99.7重量%的一种或多种具有2至12个碳原子的α-締控， b) 0至50重量%的一种或多种丙締酸类化合物，其选自 -丙締酸、甲基丙締酸或其盐和 -丙締酸或甲基丙締酸与Cl至Cl2醇的醋，其中排除含环氧基的醋，如丙締酸缩水甘油 醋和甲基丙締酸缩水甘油醋， C) 0.1至50重量%的締类不饱和环氧化物或二簇酸酢， 其中重量%值基于该締控共聚物计，合计可为最大100。应考虑到，可另外存在衍生自其 它共聚单体，例如衍生自苯乙締或非共辆二締的单元。
[0019] 当组分C)由衍生自不饱和二簇酸酢的单元构成时，它们优选W0.1至8重量％，特别 优选0.3至5重量%的量存在。
[0020] 当组分C)由衍生自締类不饱和环氧化物的单元构成时，根据b)的丙締酸类化合物 既不含丙締酸也不含甲基丙締酸。
[0021 ]在第一实施方案中，该抗冲改性剂是包含下列单体单元的締控共聚物： -35至94.9重量％，优选40至90重量％，特别优选45至85重量%的基于乙締的单体单元， -5至65重量％，优选10至60重量％，特别优选15至55重量％的基于具有4至8个碳原子的 1-締控的单体单元， -0至10重量%的基于其它締控的单体单元和 -0.1至2.5重量%的基于脂族不饱和二簇酸酢的单体单元， 其中选择各个含量，W使运些重量%值合计为100。基于乙烧的单体单元根据本发明的 进一步下限为34.9重量％，优选39.9重量％，特别优选44.9重量％，而其根据本发明的进一步 上限优选为89.9重量％，特别优选84.9重量％。
[0022] 可考虑作为具有4至8个碳原子的1-締控用于该締控共聚物的是下列化合物：1-下 締、1-戊締、1-己締、1-庚締和1-辛締。当然，基于具有4至8个碳原子的1-締控的单体单元也 可源自运些化合物的混合物。
[0023] 对其单体单元构成该締控共聚物的0至10重量％的其它締控的类型没有限制。例 如，所述締控可W是非共辆二締、单締如丙締、4-甲基-1-戊締或苯乙締或其混合物。
[0024] 在第一变型中，其单体单元构成该締控共聚物的0至10重量%的其它締控不是非共 辆二締。
[0025] 在第二变型中，运种其它締控不是苯乙締和/或不是丙締。
[0026] 在第Ξ变型中，该締控共聚物仅含衍生自乙締、具有4至8个碳原子的1-締控和脂 族不饱和二簇酸酢的单体单元。
[0027] 在第四变型中，具有4至8个碳原子的1-締控是1-下締。
[00%]在第五变型中，具有4至8个碳原子的1-締控是1-己締。
[0029] 在第六变型中，具有4至8个碳原子的1-締控是1-辛締。
[0030] 运些变型可W不受限制地互相组合。
[0031] 该脂族不饱和二簇酸酢可W是例如马来酸酢，但其它相应的化合物如乌头酸酢、 巧康酸酢或衣康酸酢也合适。
[0032] 根据权利要求的締控共聚物可已知方式制备，其中通过热或优选通过自由基 方式使脂族不饱和二簇酸酢或其前体例如相应的酸或半醋与预制的共聚物反应。在此该脂 族不饱和二簇酸酢也可W与其它单体，例如与富马酸二下醋或苯乙締组合着反应。根据权 利要求的締控共聚物可各种类型商业购得。
[0033] 在第二实施方案中，该抗冲改性剂是包含下列单体单元的締控共聚物： -35至94.9重量％，优选40至90重量％，特别优选45至85重量%的基于乙締的单体单元， -5至65重量％，优选10至60重量％，特别优选15至55重量%的基于丙締的单体单元， -0至10重量%的基于其它締控例如非共辆二締的单体单元，和 -0.1至2.5重量%的基于脂族不饱和二簇酸酢的单体单元， 其中选择各个含量，W使运些重量%值合计为100。基于乙烧的单体单元根据本发明的 进一步下限为34.9重量％，优选39.9重量％，特别优选44.9重量％，而其根据本发明的进一步 上限优选为89.9重量％，特别优选84.9重量％。
[0034] 在第Ξ实施方案中，该抗冲改性剂是包含至少一个聚乙締基芳族嵌段A和至少一 个聚締控嵌段B的氨化和酸酢改性的嵌段共聚物。运些嵌段可线性或星形方式排列，例 如 W A-B、A-B-A、B-A-B、A-B-A-B、A-B-A-B-A、B-A-B-A-B、（A)B3、（B)A3、（A)(B_A)3、（B)(A- B)3类型的结构，其中运些嵌段共聚物的数均分子量为大约10000至大约800000,优选大约 20000至大约500000。该嵌段共聚物中乙締基芳族化合物的含量优选为10至70重量％，特别 优选10至55重量％。类似橡胶的聚締控嵌段B包含例如乙締/丙締、乙締/下締或乙締/戊締单 元;它们通过共辆二締，特别是下二締、异戊二締、1，3-戊二締、2，3-二甲基下二締或其混合 物的聚合和随后选择性的氨化获得。在运种情况下，将聚合的二締的部分中的脂族双键的 至少80%，优选至少90%，特别优选至少94%氨化。用于制备该聚乙締基芳族嵌段的乙締基芳 族化合物通常是苯乙締，但也可W例如使用α-甲基苯乙締等。氨化的嵌段共聚物包含0.1至 8重量％，优选0.3至5重量％的班巧酸酢基团，其通过在氨化前或优选在氨化后与不饱和二簇 酸或其酸酢如马来酸酢、巧康酸、衣康酸等反应来引入。运样的酸酢改性的氨化的乙締基芳 族化合物/共辆二締嵌段共聚物的制备是现有技术;合适的类型可商业购得，例如W商品名 Kraton? FG1901X。运是具有30重量％的聚苯乙締含量和1.4至2重量％的班巧酸酢基团含量 的SEBS型(苯乙締-乙締/下締-苯乙締)线性Ξ嵌段共聚物。
[0035] 在第四实施方案中，该抗冲改性剂是下列组分的混合物 -5至95重量%的包含下列单体的单元的締控共聚物： a) 20至99.9重量%的一种或多种具有2至12个碳原子的α-締控， b) 0至50重量%的丙締酸或甲基丙締酸与Cl至Ci2醇的醋，其中排除含环氧基的醋，和 C) 0.1至50重量%的締类不饱和环氧化物， 其中重量%值基于该締控共聚物计，并合计为最大100，和 -95至5重量%的包含下列单体的单元的締控共聚物： a) 42至99.9重量%的一种或多种具有2至12个碳原子的α-締控， b) 0至50重量%的丙締酸或甲基丙締酸与Cl至Ci2醇的醋，其中排除含环氧基的醋，和 C) 0.1至8重量%的締类不饱和二簇酸酢， 其中重量%值基于该締控共聚物计，并合计为最大100。
[0036] 具有2至12个碳原子的〇-締控例如选自乙締、丙締、1-下締、1-戊締、4-甲基戊-1- 締、1-己締、1-庚締、1-辛締、1-壬締、1-癸締、1-^^一碳締和1-十二碳締，优选的是乙締。
[0037] 丙締酸或甲基丙締酸的醋的实例特别包括丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸正下 醋、丙締酸异下醋、丙締酸2-乙基己醋、甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸正下 醋和甲基丙締酸2-乙基己醋。
[0038] 締类不饱和环氧化物的实例特别包括缩水甘油醋和缩水甘油酸，如丙締酸缩水甘 油醋、甲基丙締酸缩水甘油醋、马来酸缩水甘油醋、衣康酸缩水甘油醋、乙締基缩水甘油酸 和締丙基缩水甘油酸。
[0039] 締类不饱和二簇酸酢的实例包括马来酸酢、衣康酸酢、巧康酸酢、2,3-二甲基马来 酸酢和(2.2.2)双环辛-5-締-2，3-二甲酸酢。
[0040]在第五实施方案中，该抗冲改性剂是下列组分的混合物 -70至99重量%的来自第一实施方案的抗冲改性剂和 -1至30重量%的包含下列单体的单元的締控共聚物： a) 20至99.9重量%的一种或多种具有2至12个碳原子的α-締控， b) 0至50重量%的丙締酸或甲基丙締酸与Cl至Ci2醇的醋，其中排除含环氧基的醋，和 C) 0.1至50重量%的締类不饱和环氧化物， 其中重量%值基于该締控共聚物计，并合计最大100。
[0041 ]此处所用的締控共聚物的细节与对第四实施方案描述的相同。
[0042] 在第六实施方案中，该抗冲改性剂是下列组分的混合物 -70至99重量%的来自第二实施方案的抗冲改性剂和 -1至30重量%的包含下列单体的单元的締控共聚物： a) 20至99.9重量%的一种或多种具有2至12个碳原子的α-締控， b) 0至50重量%的丙締酸或甲基丙締酸与Cl至Ci2醇的醋，其中排除含环氧基的醋，和 C) 0.1至50重量%的締类不饱和环氧化物， 其中重量%值基于该締控共聚物计，并合计最大100。
[0043] 此处所用的共聚物的细节与对第四实施方案描述的相同。
[0044] 在第屯实施方案中，该抗冲改性剂是下列组分的混合物 -50至99重量%的来自第一实施方案的抗冲改性剂和 -1至50重量%的来自第Ξ实施方案的氨化和酸酢改性的嵌段共聚物。
[0045] 在第八实施方案中，该抗冲改性剂是下列组分的混合物 -50至99重量%的来自第二实施方案的抗冲改性剂和 -1至50重量%的来自第Ξ实施方案的氨化和酸酢改性的嵌段共聚物。
[0046] 运些实施方案仅是示例性的。在本发明中也可W使用本文中没有提到的其它抗冲 改性剂。第一实施方案在此特别优选，因为运样的模塑料具有特别高的热老化耐受性。同样 包含来自第一实施方案的抗冲改性剂的第五和第屯实施方案也优选。
[0047] 除组分1)和2)外，根据本发明使用的层I的模塑料任选含有附加添加剂，它们将平 衡补足至100重量％，并优选为其中的至少0.01重量％。运些附加添加剂的实例包括： a) 稳定剂， b) 其它聚合物， C)增塑剂， d) 颜料和/或染料， e) 提高导电性的添加剂和 f) 加工助剂。
[0048] 在一个优选实施方案中，该模塑料含有有效量的含铜稳定剂。运特别是可溶于聚 酷胺基质的铜化合物。该铜化合物优选与碱金属面化物组合。
[0049] 在某些实施方案中，该稳定剂是与碱金属面化物组合的铜（I)盐，例如乙酸铜、硬 脂酸铜、有机铜络合物例如乙酷丙酬铜、面化铜等。
[0050] 在某些实施方案中，该含铜稳定剂包含选自舰化铜和漠化铜的面化铜和选自裡、 钢和钟的舰化物和漠化物的碱金属面化物。
[0051 ]优选进料加入含铜稳定剂，W使得模塑料含有20至2000 ppm铜，特别优选30至 1500 ppm铜，尤其优选40至1000 ppm铜。
[0052] 更优选含铜稳定剂的组成，W使得碱金属面化物与铜化合物的重量比为2.5至12， 特别优选6至10。碱金属面化物和铜化合物的组合通常W大约0.01重量%至大约2.5重量％的 量包含于模塑料中。
[0053] 该含铜稳定剂对长期热老化提供防护，例如在汽车的发动机罩下的用途中。
[0054] 在另一个优选实施方案中，该模塑料包含有效量的氧化稳定剂，特别优选与有效 量的含铜稳定剂组合的有效量的氧化稳定剂。合适的氧化稳定剂的实例包括芳胺、位阻酪、 亚憐酸醋、亚麟酸醋、含硫增效剂、径胺、苯并巧喃酬衍生物、丙締酷基改性的酪等。许多类 型的运种氧化稳定剂可商业购得，例如W商品名化ugard 445、Irganox 1010、Irganox 1098、Irgafos 168、P-EPQ或Lowinox DSTDP。该模塑料通常包含大约0.01至大约2重量％，优 选大约0.1至大约1.5重量%的氧化稳定剂。
[0055] 该模塑料还可包含UV稳定剂和/或HALS型光稳定剂。合适的UV稳定剂主要是有机 UV吸收剂，例如二苯甲酬衍生物、苯并Ξ挫衍生物、草酷苯胺或苯基Ξ嗦。HALS型光稳定剂 是四甲基赃晚衍生物;运些是充当自由基捕获剂的抑制剂。UV稳定剂和光稳定剂可W有利 地组合着使用。许多类型的运两者可商业购得;关于用量，可W遵循制造商的指示。
[0056] 该模塑料可另外包含水解稳定剂，例如单体、低聚或聚合碳二亚胺或双嗯挫嘟。
[0057] 可作为添加剂包含于该模塑料中的其它聚合物的实例包括脂族聚酷胺、聚酸酷胺 或聚四氣乙締(PT阳）。
[0化引合适的脂族聚酷胺的实例包括PA46、PA66、PA68、PA610、PA612、PA613、PA410、 口八412、口4810、口41010、口41012、口41013、口41014、口41018、口41212、口46、口411和口412^及衍生 自运些类型的共聚酷胺。由所述部分芳族共聚酷胺、任选脂族聚酷胺和任选聚酸酷胺构成 的模塑料的聚酷胺部分优选包含少于10重量％，特别优选少于8重量％，尤其优选少于5重 量％，非常特别优选少于3重量％的脂族聚酷胺或优选少于10重量％，特别优选少于8重量％，尤 其优选少于5重量％，非常特别优选少于3重量%的脂族聚酷胺和聚酸酷胺的总和。
[0059] 增塑剂及其在聚酷胺中的应用是已知的。适用于聚酷胺的增塑剂的综述可见于姑 chter/Miiller, Kunststoffadditive [Plastics additives], C. Hanser Verlag,第2 版，第296页。
[0060] 适合用作增塑剂的常规化合物的实例包括在醇组分中具有2至20个碳原子的对径 基苯甲酸的醋或在胺组分中具有2至12个碳原子的芳基横酸的酷胺，优选苯横酸的酷胺。
[0061] 可考虑的增塑剂尤其包括对径基苯甲酸乙醋、对径基苯甲酸辛醋、对径基苯甲酸 异十六烷基醋、甲苯横酸正辛基酷胺、苯横酸正下基酷胺或苯横酸2-乙基己基酷胺。
[0062] 合适的颜料和/或染料的实例包括炭黑、氧化铁、硫化锋、群青、苯胺黑、珠光颜料 和金属片。
[0063] 提高导电性的添加剂的实例包括导电炭黑或碳纳米管。
[0064] 合适的加工助剂的实例包括链烧控、脂肪醇、脂肪酸酷胺、硬脂酸醋/盐如硬脂酸 巧、石蜡、褐煤酸醋/盐或聚硅氧烷。
[0065] 由各成分W本领域技术人员已知的方式通过烙融形式混合制备该模塑料。
[0066] 层II所使用的含氣聚合物可例如是聚偏二氣乙締(PVDF)、包含最多40重量％的其 它单体例如Ξ氣乙締、氯Ξ氣乙締、乙締、丙締和六氣丙締的基于偏二氣乙締的共聚物、乙 締-四氣乙締-共聚物(ETFE)、借助于第Ξ组分(Terkomponente)例如丙締、六氣丙締、氣乙 締或偏二氣乙締改性的ETFE(例如EFEP)、乙締-氯Ξ氣乙締-共聚物(E-CTFE)、聚氯Ξ氣乙 締(PCTFE)、四氣乙締-六氣丙締-偏二氣乙締-共聚物(THV)、四氣乙締-六氣丙締-共聚物 (FEP)或四氣乙締-全氣烷基乙締基酸-共聚物(PFA)。运些聚合物为本领域技术人员已知， 并且可多种商品类型市购，因此没有必要作进一步描述。
[0067] 层II的含氣聚合物优选是粘附改性的，即存在可与聚酷胺的氨基反应并由此实现 相接合的官能团。运类粘附改性通常可通过两种途径进行： -使所述含氣聚合物包含嵌入的官能团，例如酸酢基团或碳酸醋基团，运如在US 5 576 106、US-A-2003148125、US-A-2003035914、US-A-2002104575JP-A-10311461、EP-A-0726 293、EP-A-0 992 518或WO 9728394中描述； -或使所述含氣聚合物-模塑料包含可与含氣聚合物混溶或至少可相容并包含官能团 的聚合物。运类体系例如在US 5 510 160W及在US 5 554 426中公开，其通过引用明确并 入本文。US 5 510 160的改性的含氣聚合物由下列组分构成： -97.5至50重量％，优选97.5至80重量%和特别优选96至90重量及 -2.5至50重量％，优选2.5至20重量%和特别优选4至10重量%的丙締酸醋共聚物，其至少 具有下列基本单元： i) 14至85重量%的醋基本单元， ii) 0至75重量%的酷亚胺基本单元， iii) 0至15重量%的簇酸基本单元和 i i i i) 7至20重量份的簇酸酢基本单元。
[0068] 所述含氣聚合物-模塑料还可包含常用的助剂和添加剂。
[0069] 本发明的多层复合件还可包含附加层，例如附加层I、附加层II、由基于脂族聚酷 胺的模塑料制成的层、由基于热塑性聚醋或乙締-乙締醇-共聚物(EV0H)的模塑料制成的层 和/或增粘剂层。
[0070] 所述基于脂族聚酷胺的模塑料包含至少40重量％，优选至少50重量％，特别优选 至少60重量%和特别优选至少70重量％的脂族聚酷胺;其还可包含抗冲改性剂W及常规的 添加剂，例如对于层I的模塑料所述类型的那些。合适的脂族聚酷胺但是例如PA46、PA66、 PA68、PA610、PA612、PA613、PA410、PA412、PA810、PA1010、PA1012、PA1013、PA1014、PA1018、 PA 1212、PA6、PA 11和PA 12 W及衍生自运些类型的共聚酷胺。在此优选微晶烙点Tm在190°C W 上，特别优选在200°CW上并且特别优选在210°CW上的脂族聚酷胺。
[0071] 本发明的多层复合件可W是平面复合件的形式，例如片材或薄膜的形式，例如利 用含氣聚合物对于气体例如氧气和二氧化碳的阻隔作用的包装膜的形式，或用于近海开采 的柔性管的防磨带的形式。
[0072] 在一个优选实施方案中，本发明的多层复合件是中空制品，主要是管道或容器。运 包括例如燃料管路、液压管路、制动压缩空气管路、离合器管路或冷却液管路、制动液容器 或燃料容器。其它用途是例如石油或天然气开采工业中的硬质或柔性管道的内衬化iner) 或传送热液体的厮带(化bilical)管。当内层与汽油或生物柴油接触时，其优选不含铜稳定 剂。
[0073] 当本发明的多层复合件用于传送或储存可燃液体、气体或粉尘，例如燃料或燃料 蒸气时，建议为属于该复合件的层之一或附加内层提供导电性。运可通过根据现有技术的 所有方法与导电添加剂配混来实现。可用的导电添加剂的实例包括导电炭黑、金属片、金属 粉、金属化的玻璃珠、金属化的玻璃纤维、金属纤维(例如来自不诱钢）、金属化的晶须、碳纤 维(还有金属化的）、固有导电聚合物或石墨原纤。也可W使用各种导电添加剂的混合物。
[0074] 该导电层在优选的情况下与要传送或储存的介质直接接触并具有最大1〇9 Ω /方 的比表面电阻。在2004年11月的SAE J 2260中阐明测定多层管的电阻的测量方法。
[0075] 当本发明的多层复合件制作为中空制品或中空型材(例如管道)时，该多层复合件 还可W用附加弹性体层包覆。交联橡胶物料和热塑性弹性体都适用于该包覆。该包覆套可 W使用或不使用附加增粘剂施加到该多层复合件上，例如通过经十字模头挤出或通过将预 制的弹性体软管推在预先挤出的多层管上。该包覆套通常具有0.1至4毫米，优选0.2至3毫 米的厚度。
[0076] 合适的弹性体的实例包括氯下二締橡胶、乙締-丙締橡胶(EPM)、乙締-丙締-二締 橡胶(EPDM)、表氯醇橡胶(ECO)、氯化聚乙締、丙締酸醋橡胶、氯横化聚乙締、娃酬橡胶、山都 平(Santoprene)、聚酸醋酷胺或聚酸酷胺。
[0077] 该多层复合件可W在单级或多级程序中制造，例如通过借助多组分注塑、共挤、共 挤吹塑（还例如30吹塑、型;1：丕挤出（5(3111曰11(3116义1：1'113；[0]1)至1]开放半模中、30型;1：丕控制 (Schlauchmanipulation)、吸吹成型、3D吸吹成型、连续吹塑）的单级法或通过如例如US 5 554 425中描述的多级法。
[0078] 下表列出可能的示例性层构造。运些实例仅用于举例说明而不应限制本发明的范 围。所提到的层构造普遍适用，无论几何形状如何，即也适用于薄膜。但是，所述层构造也特 别适用于中空制品，如中空型材，例如管道或容器;在运种情况下根据a)的层是外层
[0079]本发明的复合件具有高的热变形溫度、极好的抗冲强度和高的断裂伸长率。还已 经表明，当根据本发明使用的层I的模塑料作为最内层存在时，仅从其中洗出极少量的低聚 物；因此不在向发动机供应燃料时发生堵塞。本发明的管道对燃料组分的阻隔作用是极好 的。
【具体实施方式】
[0080] 下面示例性说明本发明。
[0081] 在实施例中使用下列材料： PA6T/612:见制备实施例1 色母料(化rbbatch) : 80重量％ PA12和20重量%炭黑的混合物 TAFMER? MH7010:来自Mitsui化emicals的酸酢改性的乙締-下締橡胶 硬脂酸巧:加工助剂 PolyacT PB201舰化物:基于舰化铜的含铜稳定剂和碱金属面化物 Naugard? 445:氧化稳定剂（芳胺） 粘附性PVDF:95重量％的商用常见的PVDF和5重量％的聚戊二酷亚胺的根据EP-A-0 673 762的混合物，其中该聚戊二酷亚胺由下列基本单元构成： 57重量%的衍生自甲基丙締酸甲醋， 30重量%的N-甲基戊二酷亚胺类型， 3重量%的衍生自甲基丙締酸，和 10重量%的戊二酸酢类型 (通过甲基丙締酸甲醋与甲胺水溶液在烙融下反应所制备） 肥0FL0N? EP-7000:改性的ET阳 HI-PA6T/612:根据本发明使用的抗冲改性的PA6T/612模塑料。
[0082] 制备实施例 1 (PA6T/612 50:50): 首先向缩聚容器中装入12.621千克六亚甲基二胺、9.021千克对苯二甲酸、13.356千克 十二烧二酸、15.000千克蒸馈水和3.53克50重量%次憐酸水溶液。将原材料在180°C下烙融 并在225Γ/22己下揽拌3小时。在连续减压至10己的情况下加热至300°C，然后在此溫度下 进一步减压。在达到0.5己时，将该容器排空并将产物造粒。在转鼓式干燥机中将该粒料进 行后缩合并由此达到所需分子量。
[0083] 微晶烙点Tm: 278Γ(主峰）。
[0084] 根据本发明使用的模塑料(HI-PA6T/612)的制备: 使用65.38重量份所制备的PA6T/612、30重量份TAFMER MH7010、2.5重量份色母料、1.2 重量份化lyad PB201舰化物、0.6重量份化ugard 445和0.32重量份硬脂酸巧。由各成分通 过在捏合装置中烙融混合制备该模塑料，然后W条状形式输出、造粒和干燥。
[00化]参比例: 使用来自IDE的型号ME 45/4 X 2加的单层管(Monoro虹)挤出装置由根据本发明使用 的模塑料在28(TC和100转/分钟的转数下制造具有8.0毫米外径和1.0毫米壁厚的单层管。
[0086] 实施例1至3: 在每种情况中使用来自Bel laf orm的多层管装置制造具有8.0毫米外径和1.0毫米总壁 厚的多层管。层构造显示在表1中。
[0087] 试验; a) 拉伸试验：根据DIN ΕΝ ISO 527-1W100 mm/min的拉拔速度测试单层和多层管。 试样具有大约200毫米长度，夹紧长度为100毫米，且应变传感器间距为50毫米。 b) 冲击弯曲试验：根据DIN 73378在23°C和-40°C下进行单层和多层管的抗冲初性测 量。对此分别使用10个长度大约100毫米的管段。 C)落键试验：根据SAE规范进行落键试验。在此使特定重物从规定落高落到试样上。 通过运一试验根据SAE J2260和SAE J844测定单层和多层管在冲击作用下的抗冲初性特 性。分别在-40°C下测量10个试样，并在经受试验后目视检查损坏。 d)分离试验：用来自Zwick的BZ 2.5/TN1S拉力试验机(其上固定有拉伸装置和旋转 金属轮W能够将试样的各层彼此分离)进行分离试验。经由根据DIN EN ISO 2411的分离试 验通过测量将两层彼此分离所需的力来评估两层之间的粘附。为此，使用切割装置从该多 层管上纵向分割出Ξ份长度20厘米的管段。
[0088] 在开始测量前，使用卡尺在不同位置处反复测量样品宽度并将平均值输入评估软 件。然后将一层的初分离的末端夹入夹具中，该夹具将该层W90°的角度连续与第二层拉 开。
[0089] W50 mm/min的试验速度拉开层，同时记录W牛顿为单位的所需力与W毫米为单 位的路程的图。由此图确定WN/mm为单位的分离阻力，其与粘附接触面积的宽度相关联。
[0090] 结果显示在表1中。
[0091]因此本发明的管道满足对燃料管路所提出的要求。尤其是断裂伸长率也出乎意料 得高。
【主权项】
1.多层复合件，其包含下列层：1. 由包含至少40重量%的下列组分的模塑料制成的第一层(层I): 1) 60至99重量份的部分芳族共聚酰胺，其由衍生自α)和β)的单体单元构成： α) 30至90摩尔％的六亚甲基二胺和对苯二甲酸的组合 β) 70至10摩尔％的六亚甲基二胺和具有8至19个碳原子的线性脂族二羧酸的组合； 其中所述摩尔%值基于α)和β)的总和计，且其中最多20%的六亚甲基二胺可以被等量的 其它二胺替代和/或其中最多20%的对苯二甲酸可以被等量的其它芳族二羧酸和/或1，4_环 己烷二甲酸替代和/或其中最多20%的由六亚甲基二胺和线性脂族二羧酸构成的重复单元 可以被等量的衍生自具有6至12个碳原子的内酰胺和/或ω -氨基羧酸的单元替代， 2) 40至1重量份的烯烃共聚物作为抗冲改性剂， 其中1)和2)的重量份合计为100;和 II.由模塑料制成的第二层(层II)，所述模塑料的至少60重量％由含氟聚合物构成。2. 根据权利要求1的多层复合件，其特征在于层I的模塑料包含0.01至60重量％的附加 添加剂。3. 根据权利要求2的多层复合件，其特征在于所述附加添加剂之一是含铜稳定剂。4. 根据权利要求2和3任一项的多层复合件，其特征在于所述附加添加剂之一是氧化稳 定剂。5. 根据前述权利要求任一项的多层复合件，其特征在于根据ISO 11357在第二次加热 时测得的层I的共聚酰胺的微晶熔点Tm为2 20 °C至300 °C。6. 根据前述权利要求中任一项所述的多层复合件，其特征在于，层II的模塑料的含氟 聚合物选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、包含最多40重量％的另外单体的偏二氟乙烯-共聚物、乙 烯-四氟乙烯-共聚物(ETFE)、借助第三组分例如丙烯、六氟丙烯、氟乙烯或偏二氟乙烯改性 的ETFE、乙烯-氯三氟乙烯-共聚物(E-CTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯-共聚物(THV)、四氟乙烯-六氟丙烯-共聚物(FEP)或四氟乙烯-全氟烷基乙烯基 醚-共聚物(PFA)。7. 根据前述权利要求任一项的多层复合件，其特征在于所述多层复合件包含一个或多 个附加层。8. 根据权利要求7的多层复合件，其特征在于所述一个或多个附加层选自 ?附加层I， ?附加层II， ?增粘剂层， ?由基于脂族聚酰胺的模塑料制成的层， ?由聚酯模塑料制成的层和 ?由EV0H模塑料制成的层。9. 根据前述权利要求任一项的多层复合件，其特征在于所述多层复合件是薄膜、片材 或中空制品。10. 根据权利要求9的多层复合件，其特征在于所述中空制品是中空型材，特别是管道 或容器。11. 根据权利要求10的多层复合件，其特征在于所述多层复合件包含一个或多个选自 导电层和弹性体包覆套的附加层。12. 根据权利要求10和11任一项的多层复合件，其特征在于所述多层复合件是燃料管 路、液压管路、制动压缩空气管路、离合器管路、冷却液管路、石油或天然气开采工业中的硬 质或柔性管道的内衬或脐带管。13. 根据权利要求10和11任一项的多层复合件，其特征在于所述多层复合件是制动液 容器或燃料容器。
【文档编号】B32B27/18GK105984192SQ201610149223
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2016年3月16日
【发明人】J.贝格尔, R.戈林, K.加尔曼, M.伯尔, M.雷辛
【申请人】赢创德固赛有限公司