涂布膜的制作方法

涂布膜的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种涂布膜，其与叠层于膜上的各种功能层的密合性非常优异，因此适合用于例如液晶显示器的背光单元等需要与棱镜层或微透镜层的良好的密合性的用途。该涂布膜在膜的至少一个面具有由含有复合树脂和交联剂的涂布液形成的涂布层，该复合树脂包含含有(甲基)丙烯酰基的树脂和聚氨酯树脂。
【专利说明】
涂布膜
技术领域
[0001] 本发明涉及一种涂布膜，特别涉及适合作为用于液晶显示器的背光单元等的棱镜 片、微透镜用部件使用且与各种功能层的密合性良好的涂布膜。
【背景技术】
[0002] 近年来，液晶显示器作为电视机、个人电脑、数码相机、便携电话等的显示装置广 泛使用。这些液晶显示器中，液晶显示单元本身不具有发光功能，因此，普遍为通过从背侧 使用背光照射光来使其显示的方式。
[0003] 在背光方式中，有称为侧光型和直下型的结构。最近，存在将液晶显示器薄型化的 趋势，采用侧光型的情况增多。一般而言，侧光型以反射片、导光板、光扩散片、棱镜片的顺 序构成。作为光线的流动，从背光射入导光板的光线在反射片被反射，从导光板的表面射 出。从导光板射出的光线射入光扩散片，在光扩散片被扩散、射出，接着，射入存在的棱镜 片。在棱镜片，光线在法线方向聚光，向液晶层射出。
[0004] 本结构中所使用的棱镜片用于改善背光的光学的效率并提高亮度。作为透明基 材，考虑透明性、机械特性，一般使用聚酯膜，为了提高基材的聚酯膜与棱镜层的密合性，一 般情况下作为它们的中间层设置易粘接性的涂布层。作为易粘接性的涂布层，例如，已知有 聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂(专利文献1~3)。
[0005] 作为棱镜层的形成方法，例如，可以列举将活性能量线固化性涂料导入棱镜模中， 在夹入膜的状态下照射活性能量线，使树脂固化，去除棱镜模，由此在膜上形成的方法。这 种方法的情况下，为了精密地形成棱镜模，需要使用无溶剂型的活性能量线固化性树脂。但 是，无溶剂型的树脂与溶剂系相比，向叠层于膜上的易粘接层的浸透、溶胀效果低，密合性 容易变得不充分。提出了由特定的聚氨酯树脂构成的涂布层，谋求密合性的提高，但相对于 无溶剂型的树脂，即使是这种涂布层，密合性也不一定充分(专利文献4)。
[0006] 为了改善相对于无溶剂型的树脂的密合性，提出了以聚氨酯树脂和噁唑啉化合物 为主成分的涂布层(专利文献5)。然而，有时对与从现在的背光的根数的降低、消耗电力的 降低要求等派生的棱镜的高亮度化对应的棱镜树脂、即高折射率化的棱镜树脂的密合性不 充分。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开平8 - 281890号公报 [0010] 专利文献2:日本特开平11 一286092号公报 [0011] 专利文献3:日本特开2000 - 229395号公报 [0012] 专利文献4:日本特开平2 - 158633号公报 [0013] 专利文献5:日本特开2010 -13550号公报

【发明内容】

[0014] 发明所要解决的课题
[0015] 本发明是鉴于上述实际情况而作出的，其解决课题在于提供与各种功能层、特别 是无溶剂型的树脂具有良好的密合性、例如能够适合作为用于液晶显示器的背光单元等的 棱镜片或微透镜用部件利用的涂布膜。
[0016] 用于解决课题的方法
[0017] 本发明的发明人鉴于上述实际情况进行了深入研究，结果发现，如果使用具有特 定构成的涂布膜，能够容易解决上述的课题，从而完成了本发明。
[0018] 即，本发明的主旨在于一种涂布膜，其特征在于，在膜的至少一个面具有由含有复 合树脂和交联剂的涂布液形成的涂布层，该复合树脂包含含有（甲基)丙烯酰基的树脂和聚 氨酯树脂。
[0019] 发明的效果
[0020] 根据本发明，能够提供对各种功能层、特别是棱镜层或微透镜层等功能层的密合 性优异的涂布膜，其工业价值高。
【具体实施方式】
[0021] 作为本发明的涂布膜的膜基材，能够使用现有公知的材料，例如，可以列举聚酯 膜、聚碳酸酯膜、氟树脂膜、聚酰亚胺膜、三乙酰纤维素膜、聚烯烃膜、聚丙烯酸酯膜、聚苯乙 烯膜、聚氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯乙酸乙烯酯共聚物膜、乙烯一乙烯醇共聚物膜、尼龙膜 等。特别是为了扩展到各种用途，优选具有耐热性，适合使用聚酯膜、聚碳酸酯膜、氟树脂 膜、聚酰亚胺膜，进而考虑到透明性、成型性或通用性，更适合使用聚酯膜。
[0022] 构成本发明的涂布膜的膜可以为单层结构，也可以为多层结构，除2层、3层结构以 外，只要不超出本发明的主旨，可以为4层或4层以上的多层，没有特别限定。
[0023] 作为聚酯膜，该聚酯可以为均聚聚酯，也可以为共聚聚酯。由均聚聚酯构成的情况 下，优选使芳香族二羧酸和脂肪族二醇缩聚而得到的均聚聚酯。作为芳香族二羧酸，可以列 举对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等，作为脂肪族二醇，可以列举乙二醇、一缩二乙二醇、1，4一 环己烷二甲醇等。作为代表性的聚酯，可以例示聚对苯二甲酸乙二醇酯等。另一方面，作为 共聚聚酯的二羧酸成分，可以列举间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6 -萘二羧酸、 己二酸、癸二酸、羟基羧酸(例如对羟基苯甲酸等)等的一种或两种以上，作为二醇成分，可 以列举乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、丁二醇、4 一环己烷二甲醇、新戊二醇等的一种或两 种以上。
[0024]作为聚酯的聚合催化剂，没有特别限制，能够使用现有公知的化合物，例如，可以 列举锑化合物、钛化合物、锗化合物、锰化合物、铝化合物、镁化合物、钙化合物等。其中，钛 化合物、锗化合物的催化活性高，能够以少量进行聚合，在膜中残留的金属量少，从而膜的 亮度高，故而优选。另外，由于锗化合物昂贵，所以更优选使用钛化合物。
[0025]在为利用钛化合物得到的聚酯的情况下，钛元素含量优选为50ppm以下、更优选为 1~20ppm、进一步优选为2~IOppm的范围。钛化合物的含量过多时，在将聚酯熔融挤出的工 序中，促进聚酯的劣化，有时成为黄色感强的膜，另外，在含量过少时，聚合效率差，有时成 本提高或者不能得到具有充分强度的膜。另外，在使用利用钛化合物得到的聚酯时，出于抑 制熔融挤出工序中的劣化的目的，为了降低钛化合物的活性优选使用磷化合物。
[0026] 作为磷化合物，在考虑聚酯的生产率和热稳定性时，优选正磷酸。就磷元素含量而 言，相对于熔融挤出的聚酯量优选为1~300ppm、更优选为3~200ppm、进一步优选为5~ IOOppm的范围。磷化合物的含量过多时，有可能成为凝胶化和异物的原因，另外，在含量过 少时，不能充分降低钛化合物的活性，有时成为具有黄色感的膜。
[0027] 作为聚碳酸酯膜，该聚碳酸酯能够使用现有公知的聚碳酸酯，特别优选含有双酚A 结构的类型。
[0028]作为氟树脂膜，该氟树脂能够使用现有公知的氟树脂，例如，可以列举聚四氟乙 烯、四氟乙烯一六氟丙烯共聚物、四氟乙烯一全氟烷基乙烯基醚共聚物等。
[0029] 为了提高膜的耐候性、防止液晶等的劣化，在膜中也能够含有紫外线吸收剂。紫外 线吸收剂只要为吸收紫外线的化合物且能够耐受在膜的制造工序中所施加的热的物质即 可，没有特别限定。
[0030] 作为紫外线吸收剂，有有机系紫外线吸收剂和无机系紫外线吸收剂，从透明性的 观点考虑，优选有机系紫外线吸收剂。作为有机系紫外线吸收剂，没有特别限定，例如，可以 列举环状亚胺酯系、苯并三唑系、二苯甲酮系等。从耐久性的观点考虑，更优选环状亚胺酯 系、苯并三唑系。另外，也能够并用2种以上紫外线吸收剂使用。
[0031] 以赋予易滑性和防止在各工序中产生损伤为主要目的，也能够在膜中配合颗粒。 配合的颗粒的种类只要为能够赋予易滑性的颗粒即可，没有特别限定，作为具体例，例如， 可以列举二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、磷酸钙、磷酸镁、高岭土、氧化铝、氧化 钛等的无机颗粒、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、尿素树脂、酚醛树脂、环氧树脂、苯并胍胺树脂 等的有机颗粒等。另外，也能够使用膜的制造工序中使催化剂等金属化合物的一部分沉淀、 微分散而得到的析出颗粒。
[0032] 关于使用的颗粒的形状也没有特别限定，可以使用球状、块状、棒状、扁平状等任 意形状。另外，关于其硬度、比重、颜色等也没有特别限制。这一系列的颗粒可以根据需要并 用2种以上。
[0033] 另外，颗粒的平均粒径优选为5μηι以下，更优选为0.01~3μηι的范围。通过以上述范 围使用平均粒径，对膜赋予适度的表面粗糙度，另外，在后续工序的形成各种功能层等的情 况下也不易产生不良情况。
[0034]另外，膜中的颗粒含量优选低于5重量％、更优选为0.0003~3重量％的范围。在没 有颗粒的情况下，或者颗粒少的情况下，膜的透明性变高，成为良好的膜，但有时滑动性不 充分，因此需要通过在涂布层中加入颗粒，设法使滑动性提高等。另外，在颗粒含量过多时， 即使形成功能层，雾度下降也不充分，有时膜的透明性不充分。
[0035] 作为在膜中添加颗粒的方法，没有特别限定，可以采用现有公知的方法。例如，能 够在制造构成各层的膜的任意阶段添加，优选在酯化或酯交换反应结束后添加即可。
[0036] 此外，在膜中除了添加上述颗粒以外，还可以根据需要添加现有公知的抗氧化剂、 抗静电剂、热稳定剂、润滑剂、染料、颜料等。
[0037] 膜的厚度只要是作为膜能够制膜的范围即可，没有特别限定，通常为10~350μπι、 更优选为20~300μηι的范围。
[0038] 接着，对于本发明的膜的制造例具体地进行说明，但不受以下的制造例任何限定。 通常而言，将树脂熔融，进行片材化，以提高强度等的目的进行拉伸，制作膜。作为一例，介 绍制造之前说明的聚酯膜的情况。优选如下方法:利用挤出机将干燥聚酯原料得到的粒料 从模头中挤出，得到熔融膜，将该熔融膜用冷却辊冷却固化，得到未拉伸膜。此时，为了使膜 的平面性提高，优选提高膜与旋转冷却滚筒的密合性，优选采用静电施加密合法、液体涂布 密合法。接着，将所得到的未拉伸膜在二轴方向拉伸。此时，首先，将上述未拉伸膜沿一个方 向用辊或拉幅机方式的拉伸机进行拉伸。拉伸温度通常为70~120°C、优选为80~110°C，拉 伸倍率通常为2.5~7倍、优选为3.0~6倍。接着，沿与第一阶段的拉伸方向正交的方向拉 伸，此时，拉伸温度通常为70~170°C，拉伸倍率通常为3.0~7倍、优选为3.5~6倍。然后，接 着在180~250°C的温度，在拉紧下或30%以内的松弛下进行热处理，得到双轴取向膜。在上 述的拉伸中，也能够采用以2阶段以上进行一个方向的拉伸的方法。此时，优选进行为最终 两个方向的拉伸倍率分别为上述范围。
[0039] 另外，关于膜的制造，也能够采用同时双轴拉伸法。同时双轴拉伸法为将上述的未 拉伸片材以温度控制在通常70~120 °C、优选80~110 °C的状态沿机械方向和宽度方向同时 拉伸并使其取向的方法，作为拉伸倍率，以面积倍率计为4~50倍、优选为7~35倍、进一步 优选为10~25倍。然后，接着在170~250°C的温度在拉紧下或30%以内的松弛下进行热处 理，得到拉伸取向膜。关于采用上述拉伸方式的同时双轴拉伸装置，可以采用螺旋方式、缩 放方式、线性驱动方式等现有公知的拉伸方式。
[0040] 下面，对于涂布层的形成进行说明。关于涂布层，可以通过在膜的制膜工序中对膜 表面进行处理的在线涂敷设置，也可以采用在暂时制造好的膜上在体系外进行涂布的离线 涂敷。更优选通过在线涂敷所形成的涂布层。
[0041] 在线涂敷是在膜制造的工序内进行涂敷的方法，具体而言，是在从将树脂熔融挤 出到拉伸后热固定并卷起为止的任意阶段进行涂敷的方法。通常对进行熔融、骤冷得到的 未拉伸片材、经过拉伸的单轴拉伸膜、热固定前的双轴拉伸膜、热固定后卷起前的膜任意种 进行涂敷。并不限定于以下方法，例如在逐次双轴拉伸中，特别是对在长度方向（纵向）经过 拉伸的单轴拉伸膜进行涂敷后、在横向进行拉伸的方法是优异的。根据这样的方法，能够同 时进行制膜和涂布层形成，因此具有制造成本上的优势，另外，由于在涂敷后进行拉伸，因 此也能够通过拉伸倍率来改变涂布层的厚度，相比于离线涂敷，能够更容易地进行薄膜涂 敷。另外，通过在拉伸前在膜上设置涂布层，能够与基材膜一起拉伸涂布层，由此能够使涂 布层牢固地与基材膜密合。另外，在双轴拉伸聚酯膜的制造中，利用夹具等夹住膜端部进行 拉伸，由此能够在纵向和横向上限制膜，在热固定工序中，能够不产生褶皱等在维持平面性 的状态下来施加高温。因此，涂布后实施的热处理能够为用其它的方法不能达到的高温，因 此，能够提高涂布层的成膜性，能够使涂布层和基材膜更加牢固地密合，进而能够制成牢固 的涂布层，能够使与可以形成于涂布层上的各种功能层的密合性、耐湿热性等性能提高。
[0042] 在本发明中，必要条件是具有由含有复合树脂和交联剂的涂布液形成的涂布层， 该复合树脂包含含有（甲基)丙烯酰基的树脂和聚氨酯树脂，该交联剂为选自例如碳化二亚 胺系化合物、异氰酸酯系化合物、噁唑啉化合物、三聚氰胺化合物、环氧化合物等交联剂中 的1种以上的交联剂。
[0043] 本发明的涂布层最适于提高与各种功能层、特别是利用活性能量线的固化性树脂 层、其中特别是棱镜层或微透镜层这样的通常由无溶剂型的活性能量线固化性的组合物所 形成的、一般而言难以确保密合性的固化性树脂层的密合性。特别是近年来，还存在小消耗 电力化的潮流，需要使棱镜片和微透镜片的亮度较以往进一步提高，为此，存在使用于棱镜 层或微透镜层的材料高折射率化的趋势。为了那些固化性树脂层的高折射率化，采用利用 含有大量芳香族的化合物的方法。但是，另一方面如果芳香族的含量增多，由于其相互作用 少，会发生与涂布层的密合性的降低的问题。因此，希望具有即使是增多芳香族的含量、折 射率也高的涂布膜，即，即使是增大亮度的设计，也能够充分确保密合性的涂布层的涂布 膜。
[0044] 本发明的发明人发现通过使用包含含有（甲基）丙烯酰基的树脂和聚氨酯树脂的 复合树脂，能够表现高度的密合性。表现高度的密合性的推测机理为:存在于涂布层中的 (甲基)丙烯酰基的碳一碳双键与在涂布层上用于形成作为功能层的化合物中的碳一碳双 键反应，形成共价键。通过不单单使用含有（甲基)丙烯酰基的树脂，而是使用其与聚氨酯树 脂的复合树脂，推测不仅与功能层的密合性提高，而且还能够实现与作为基材的膜的密合 性的提高，可以作为膜全体，实现密合性的提高。
[0045] 作为含有（甲基）丙烯酰基的树脂，只要是含有（甲基）丙烯酰基的树脂即可，没有 特别限制，例如，可以列举环氧树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂等现有公知的树脂。这些之中， 从容易合成、能够导入大量（甲基)丙烯酰基的观点考虑，优选环氧树脂。在环氧树脂之中， 从耐水性或耐溶剂性等耐久性优异的观点考虑，优选含芳香族的环氧树脂，进而，其中，更 优选酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂，如果还考虑导入（甲基)丙烯酰基的观点，更加 优选酚醛清漆型环氧树脂。
[0046] 作为酚醛清漆型环氧树脂，例如，可以列举甲酚酚醛清漆型、苯酚酚醛清漆型，作 为双酚型环氧树脂，可以列举双酚A型、双酚F型、双酚S型等。如果考虑通用性、树脂的柔软 性，这些之中，更优选甲酚酚醛清漆型环氧树脂和双酸A型环氧树脂。另外，环氧树脂可以使 用单一种类，也可以并用多种。
[0047] 用于与含有（甲基)丙烯酰基的树脂形成复合树脂的聚氨酯树脂能够使用现有公 知的聚氨酯树脂。通常聚氨酯树脂通过多元醇与异氰酸酯的反应来制造。作为多元醇，可以 列举聚酯多元醇类、聚碳酸酯多元醇类、聚醚多元醇类、聚烯烃多元醇类、丙烯酸多元醇类， 这些化合物可以单独使用，也可以使用多种。在考虑与聚酯膜基材的密合性的情况下，上述 之中，更优选聚酯多元醇类。另外，在考虑耐水性的情况下，上述之中，更优选聚碳酸酯多元 醇类。
[0048] 作为聚酯多元醇类，可以列举由多元羧酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸、丙二酸、丁二 酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸等)或它们的酸酐与 多元醇（乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、丁二 醇、1，3- 丁二醇、1，4一丁二醇、2,3- 丁二醇、2- 甲基一 1，3- 丙二醇、1，5 - 戊二醇、新戊 二醇、1，6-己二醇、3-甲基一 1，5-戊二醇、2-甲基一2,4 一戊二醇、2-甲基一2 -丙基一 1，3 -丙二醇、1,8 -辛二醇、2,2,4 -二甲基一1,3 -戊二醇、2 -乙基一1,3 -己二醇、2,5 - 二甲基一2,5-己二醇、1，9一壬二醇、2 -甲基一 1，8-辛二醇、2 -丁基一 2 -乙基一 1，3 - 丙二醇、2 - 丁基一2 -己基一 1，3 -丙二醇、环己二醇、双羟基甲基环己烷、二甲醇苯、双羟 基乙氧基苯、烷基二烷醇胺、内酯二醇等)的反应得到的聚酯多元醇。
[0049] 这些之中，从耐水性、耐溶剂性等耐久性的观点考虑，作为多元羧酸，优选使用芳 香族羧酸，其中，如果考虑涂布外观或与膜基材的密合性，更优选对苯二甲酸或间苯二甲 酸。另外，特别是考虑涂布外观和对在线涂敷的适用性，优选具有柔软性的程度好的多元羧 酸，最适合并用对苯二甲酸和间苯二甲酸。
[0050]另外，作为并用的对苯二甲酸：间苯二甲酸的摩尔比率，优选1~10:1~10、更优选 1~5:1~5、更加优选1~3:1~3的范围，特别优选1~2:1~2的范围。
[0051 ]另外，作为多元醇，为了提高羧酸成分的芳香族比率，优选乙二醇、一缩二乙二醇、 丙二醇等分子链短的多元醇，另外，还考虑树脂的柔软性时，优选含有一缩二乙二醇。如果 综合考虑耐久性、涂布外观、柔软性，更优选并用乙二醇和一缩二乙二醇。
[0052] 另外，作为并用的乙二醇：一缩二乙二醇的摩尔比率，优选1~10:1~10、更优选1 ~5:1~5、更加优选1~3:1~3的范围，特别优选1~2:1~2的范围。
[0053] 聚碳酸酯多元醇类由多元醇类和碳酸酯化合物通过脱醇反应得到。作为多元醇 类，可以列举乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4一丁二 醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4一环己二醇、1，4一环己烷二甲醇、1，7-庚二醇、1，8 - 辛二醇、1，9一壬二醇、1，10 -癸二醇、新戊二醇、3 -甲基一 1，5-戊二醇、3,3-二甲氧基庚 烧等。
[0054]作为碳酸酯化合物，可以列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯 等，作为由这些的反应得到的聚碳酸酯系多元醇类，例如，可以列举聚（1，6-亚己基)碳酸 酯、聚(3-甲基一 1，5-亚戊基)碳酸酯等。
[0055] 作为聚醚多元醇类，可以列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙丙二醇、聚四亚甲基醚二 醇、聚六亚甲基醚二醇等。
[0056] 作为用于得到聚氨酯树脂的聚异氰酸酯化合物，可以例示甲苯二异氰酸酯、苯二 甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、联甲苯胺 二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯W 7，￥ -四甲基苯二甲基二异氰酸酯等具有芳香 环的脂肪族二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲 基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲 基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异亚丙基二环己基 二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯等。这些物质可以单独使用，也可以多种并用。这些之中， 如果考虑黄变性，优选不为芳香族异氰酸酯。
[0057] 在合成聚氨酯树脂时可以使用扩链剂，作为扩链剂，只要具有2个以上与异氰酸酯 基反应的活性基团即可，没有特别限制，通常能够主要使用具有2个羟基或氨基的扩链剂。 [0058]作为具有2个羟基的扩链剂，例如，能够列举乙二醇、丙二醇、丁二醇等脂肪族二 醇;苯二甲醇、双羟基乙氧基苯等芳香族二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯等酯二醇这样的二醇 类。另外，作为具有2个氨基的扩链剂，例如，可以列举甲苯二胺、苯二甲胺、二苯基甲二胺等 芳香族二胺；乙二胺、丙二胺、己二胺、2,2-二甲基一 1，3-丙二胺、2-甲基一 1，5-戊二 胺、二甲基己二胺、2 - 丁基一2-乙基一 1，5-戊二胺、1，8-辛二胺、1，9一壬二胺、1，10 - 癸二胺等脂肪族二胺；1 一氨基一3-氨基甲基一3,5,5 -三甲基环己烷、二环己基甲二胺、 异亚丙基环己基一4, V -二胺、1，4一二氨基环己烷、1，3-双氨基甲基环己烷等脂环族二 胺等。
[0059]聚氨酯树脂可以将溶剂作为介质，优选将水作为介质。为了使聚氨酯树脂分散或 溶解在水中，有使用乳化剂的强制乳化型、在聚氨酯树脂中导入亲水性基团的自乳化型或 者水溶型等。从液体的储藏稳定性和所得到的涂布层的耐水性、透明性、密合性优异方面考 虑，特别优选在聚氨酯树脂的结构中导入离子基使其离聚物化的自乳化型。
[0060] 另外，作为导入的离子基团，可以列举羧基、磺酸、磷酸、膦酸、季铵盐等各种基团， 优选羧基。
[0061] 作为在聚氨酯树脂中导入羧基的方法，可以在聚合反应的各阶段中采用各种方 法。例如，有在预聚物合成时，将具有羧基的树脂用作共聚成分的方法;使用具有羧基的成 分作为多元醇、聚异氰酸酯、扩链剂等的一种成分的方法。特别优选使用含羧基的二元醇、 根据该成分的进料量导入所期望的量的羧基的方法。
[0062] 例如，能够相对于用于聚氨酯树脂的聚合的二元醇，使二羟甲基丙酸、二羟甲基丁 酸、双一（2-羟基乙基)丙酸、双一（2-羟基乙基)丁酸等共聚。
[0063] 另外，该羧基优选设定为用氨、胺、碱金属类、无机碱类等进行中和得到的盐的形 态。特别优选的物质为氨、三甲胺、三乙胺。
[0064] 这样的聚氨酯树脂能够将在涂布后的干燥工序中脱离了中和剂的羧基作为其它 交联剂的交联反应点来使用。由此，涂布前的液体的状态下的稳定性优异，而且，能够进一 步改善所得到的涂布层的耐久性、耐溶剂性、耐水性、耐粘连性等。
[0065] 关于含有（甲基)丙烯酰基的树脂和聚氨酯树脂的复合树脂化，例如能够通过将含 有（甲基)丙烯酰基的树脂和聚氨酯树脂在水等溶剂中混合、搅拌来制造。
[0066] 更具体而言，例如，只要是使聚氨酯树脂中含有亲水基的类型，能够通过使聚氨酯 树脂在水介质中分散或溶解的状态下，使含有（甲基)丙烯酰基的树脂单独或者用溶剂分散 或溶解的含有（甲基)丙烯酰基的树脂混合并搅拌来合成。
[0067] 在含有（甲基）丙烯酰基的树脂中没有亲水性基或亲水性基少的情况下，呈疏水 性，优选使用有机溶剂，在分散或溶解的状态下与聚氨酯树脂的分散或溶解体混合，此时， 例如，只要通过减压，将分散或溶解有含有（甲基)丙烯酰基的树脂的有机溶剂除去，就能够 制成疏水性的含有（甲基)丙烯酰基的树脂为芯、亲水性的聚氨酯树脂为鞘的具有芯一鞘结 构的复合树脂乳液。
[0068] 通过制成芯一鞘结构，赋予液体稳定化，进而，即使与其它成分混合也能够稳定地 存在，能够广泛地使用，故而更加优选。
[0069] 另外，根据上述例子的方法，由于芯与鞘没有结合，因此在涂布后由于通过干燥除 去溶剂而乳液被破坏时，芯和鞘能够分别自由地运动，处于芯部分的（甲基)丙烯酰基也能 够呈现在涂布层的表面，能够对于提高与可以形成在涂布层上的各种功能层的密合性有 利。
[0070] 复合树脂中的（甲基）丙烯酰基的比例通常为1~50重量％、优选为3~30重量％、 更优选为5~25重量％、更加优选为8~20重量％的范围。通过以上述范围使用，能够提高与 形成于涂布层上的各种功能层的密合性。
[0071] 含有（甲基)丙烯酰基的树脂：聚氨酯树脂的重量比通常为1~5:1~5、优选为1~ 3:1~3、更优选为1~2:1~2的范围。通过以上述范围使用，能够提高与形成于涂布层上的 各种功能层的密合性或与作为基材的聚酯膜的密合性。另外，作为复合树脂，只要形成芯一 鞘结构，在合成上也优选以上述的范围使用。
[0072]涂布层的形成中所使用的交联剂用于提高密合性、提高涂膜强度。
[0073] 作为交联剂的具体例，例如，可以列举碳化二亚胺系化合物、异氰酸酯系化合物、 噁唑啉化合物、环氧化合物、三聚氰胺化合物、硅烷偶联化合物、酰肼化合物、氮丙啶化合物 等。上述之中，从提高密合性的观点考虑，优选使用碳化二亚胺系化合物、异氰酸酯系化合 物、噁唑啉化合物、环氧化合物、三聚氰胺化合物，更优选碳化二亚胺系化合物、异氰酸酯系 化合物、噁唑啉化合物，更加优选碳化二亚胺系化合物。
[0074] 另外，在涂布层的形成中，为了提高涂布外观、透明性、密合性等，也能够并用2种 以上的交联剂。在并用2种以上的交联剂时，优选并用选自碳化二亚胺系化合物、异氰酸酯 系化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物、三聚氰胺化合物中的交联剂，更优选使2种以上中的 1种为碳化二亚胺系化合物的情况或并用异氰酸酯系化合物和噁唑啉化合物、异氰酸酯系 化合物和环氧化合物、噁唑啉化合物和环氧化合物，更加优选使2种以上中的1种为碳化二 亚胺系化合物的情况或并用异氰酸酯系化合物和噁唑啉化合物、噁唑啉化合物和环氧化合 物。
[0075]碳化二亚胺系化合物是指具有碳化二亚胺结构的化合物，是在分子内具有1个以 上的碳化二亚胺结构的化合物，为了更良好的密合性等，更优选在分子内具有2个以上的碳 化二亚胺结构的聚碳化二亚胺系化合物。
[0076]碳化二亚胺系化合物能够通过现有公知的技术合成，一般而言，可以使用二异氰 酸酯化合物的缩合反应。作为二异氰酸酯化合物，没有特别限制，芳香族系、脂肪族系均能 够使用，具体而言，可以列举甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸 酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、 环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、 二环己基甲烷二异氰酸酯等。
[0077]另外，在不使本发明的效果消失的范围内，为了提高聚碳化二亚胺系化合物的水 溶性、水分散性，可以添加表面活性剂、和/或添加聚环氧烷烃、二烷基氨基醇的季铵盐、羟 基烷基磺酸盐等亲水性单体来使用。
[0078]碳化二亚胺系化合物所含的碳化二亚胺基的含量以碳化二亚胺当量（用于提供碳 化二亚胺基Imol的碳化二亚胺化合物的重量[g])计，通常为100~1000、优选为250~800、 更优选为300~700、更加优选为350~650的范围。通过以上述范围使用，与各种功能层的密 合性提尚。
[0079] 异氰酸酯系化合物是指异氰酸酯或具有以封端异氰酸酯为代表的异氰酸酯衍生 物结构的化合物。作为异氰酸酯，例如，可以例示甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、亚 甲基二苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯；α,α,α'， V-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族异氰酸酯；亚甲基二异氰酸酯、亚 丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等 脂肪族异氰酸酯；环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲 基双(4一环己基异氰酸酯）、异亚丙基二环己基二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯等。另外，也 可以列举这些异氰酸酯的缩二脲化物、异氰脲酸酯化物、脲二酮化物、碳化二亚胺改性体等 的聚合物、衍生物。这些物质可以单独使用，也可以多种并用。在上述异氰酸酯中，为了避免 紫外线引起的黄变，与芳香族异氰酸酯相比，更优选脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯。
[0080] 以封端异氰酸酯的状态使用的情况下，作为其封端剂，例如，可以列举亚硫酸氢盐 类;苯酚、甲酚、乙基苯酚等酚系化合物；丙二醇单甲醚、乙二醇、苯甲醇、甲醇、乙醇等醇系 化合物;丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等活性亚甲 基系化合物;丁硫醇、十二硫醇等硫醇系化合物；ε -己内酰胺、S -戊内酰胺等内酰胺系化 合物;二苯基苯胺、苯胺、亚乙基亚胺等胺系化合物；乙酰苯胺、乙酸酰胺的酸酰胺化合物； 甲醛、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等肟系化合物，这些物质可以单独使用，也 可以并用2种以上。
[0081] 另外，本发明的异氰酸酯系化合物可以以单体使用，也可以以与各种聚合物的混 合物或结合物的形式使用。在提高异氰酸酯系化合物的分散性或交联性这样的意义上，优 选使用与聚酯树脂和/或聚氨酯树脂的混合物和/或结合物。
[0082] 噁唑啉化合物是指在分子内具有噁唑啉基的化合物，特别优选含有噁唑啉基的聚 合物，能够通过加聚性含噁唑啉基单体单独或者与其它的单体的聚合来制作。
[0083] 加聚性含噁唑啉基单体可以列举2 -乙烯基一 2 -噁唑啉、2 -乙烯基一4一甲基一 2-噁唑啉、2-乙烯基一 5 -甲基一 2-噁唑啉、2-异丙烯基一 2-噁唑啉、2-异丙烯基一 4 一甲基一 2-噁唑啉、2-异丙烯基一 5 -乙基一 2-噁唑啉等，可以使用它们的1种或2种以 上的混合物。其中，2-异丙烯基一 2 -噁唑啉在工业上也容易得到，是适合的。
[0084]其它的单体只要是能够与加聚性含噁唑啉基单体共聚的单体即可，没有限制，例 如，可以列举（甲基）丙烯酸烷基酯（作为烷基，列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异 丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基)等（甲基)丙烯酸酯类;丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、顺 丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸、苯乙烯磺酸及其盐(钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等）等不饱和 羧酸类;丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类；（甲基)丙烯酰胺、N-烷基（甲基)丙烯酰胺、Ν， N-二烷基（甲基）丙烯酰胺，（作为烷基，列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、 叔丁基、2-乙基己基、环己基等)等不饱和酰胺类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类； 甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙烯、丙烯等α-烯烃类;氯乙烯、偏氯乙烯、氟 乙烯等含卤素的α，β-不饱和单体类;苯乙烯、α -甲基苯乙烯等α，β-不饱和芳香族单体 等，能够使用它们中的1种或2种以上的单体。
[0085]以噁唑啉基量计，噁唑啉化合物所含的噁唑啉基的含量通常为0.5~I Ommo I /g、优 选为1~9mmol/g、更优选为3~8mmol/g、更加优选为4~6mmol/g的范围。以上述范围的使 用，与各种功能层的密合性提高，故而优选。
[0086]环氧化合物是指在分子内具有环氧基的化合物，例如，可以列举表氯醇与乙二醇、 聚乙二醇、甘油、聚甘油、双酚A等的羟基、氨基的缩合物，有聚环氧化合物、二环氧化合物、 单环氧化合物、缩水甘油胺化合物等。作为聚环氧化合物，例如，可以列举山梨糖醇聚缩水 甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、三缩水甘油 基三(2-羟基乙基）异氰酸酯、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚，作为二环 氧化合物，例如，可以列举新戊二醇二缩水甘油醚、1，6 -己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二 缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二 醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚，作为单环氧化合物，例如，可以列举烯丙 基缩水甘油醚、2 -乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚，作为缩水甘油胺化合物，可以列 举Ν,Ν,Ρ/ ,P/ -四缩水甘油基一间苯二甲胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基)环己烧等。 [0087]三聚氰胺化合物是指在化合物中具有三聚氰胺骨架的化合物，例如，能够使用烷 醇化三聚氰胺衍生物、使醇与烷基醇化三聚氰胺衍生物反应而部分或完全地进行醚化得到 的化合物、以及它们的混合物。作为用于醚化的醇，适合使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异 丁醇等。另外，作为三聚氰胺化合物，可以为单体或二聚物以上的多聚物的任意种，或者可 以使用它们的混合物。另外，也能够使用使尿素等与三聚氰胺的一部分进行共缩合而形成 的物质，为了提高三聚氰胺化合物的反应性，也能够使用催化剂。
[0088] 另外，这些交联剂在干燥过程、制膜过程中使其反应而提高涂布层的性能的设计 中使用。能够推测在完成的涂布层中存在这些交联剂的未反应物、反应后的化合物或它们 的混合物。
[0089] 为了提高涂布外观、透明性、密合性等，优选在涂布层形成中并用上述以外的各种 聚合物。
[0090] 作为聚合物的具体例，可以列举不含含有（甲基)丙烯酰基的树脂的聚氨酯树脂、 聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯基(聚乙烯醇、聚氯乙烯、氯乙烯乙酸乙烯共聚物等）、聚亚烷 基二醇、聚亚烷基亚胺、甲基纤维素、羟基纤维素、淀粉类等。
[0091] 另外，为了改良滑动性和粘连性，优选在涂布层的形成中并用颗粒。从膜的透明性 的观点考虑，颗粒的平均粒径优选为〇. 〇〇1_~1. Ομπι、更优选为0.005μηι~0.5μηι、更加优选 为0 · Olym~0 · 2μηι的范围。
[0092] 作为使用的颗粒，例如，能够列举二氧化硅、氧化铝、氧化金属等的无机颗粒、或者 交联高分子颗粒等的有机颗粒等。特别是从在涂布层中的分散性或所得到的涂膜的透明性 的观点出发，适合为二氧化硅颗粒。
[0093] 另外，在不损害本发明的主旨的范围内，在涂布层的形成中可以根据需要并用消 泡剂、涂布性改良剂、增粘剂、有机系润滑剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、发泡剂、 染料、颜料等。
[0094] 作为相对于形成涂布层的涂布液中的总不挥发成分的比例，包含含有（甲基)丙烯 酰基的树脂和聚氨酯树脂的复合树脂通常为10~90重量％、优选为15~85重量％、更优选 为20~80重量％的范围。在超出上述范围的情况下，根据设置于涂布层上的功能层的不同， 有时密合性不充分。
[0095]作为相对于形成涂布层的涂布液中的总不挥发成分的比例，交联剂通常为5~85 重量％、优选为10~80重量％、更优选为15~75重量％的范围。在超出上述范围的情况下， 根据设置于涂布层上的功能层的不同，有时密合性不充分，或涂布层的强度、耐久性不充 分。
[0096] 根据粒径或膜的特性，其滑动性、粘连特性也变化，因此不能一概而论，作为相对 于形成涂布层的涂布液中的总不挥发成分的比例，颗粒优选为优选25重量％以下、更优选1 ~15重量％、更加优选3~10%重量的范围。在超过25%的情况下，有时涂布层的透明性降 低或密合性降低。
[0097] 在本发明的涂布膜中，也能够在设置有上述涂布层的面的相反侧的面也设置涂布 层。相反侧的面能够为对应于用途的涂布层，作为其构成成分，能够使用现有公知的成分。 例如，可以列举聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等的聚合物、碳化二亚胺系化合物、异氰 酸酯系化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物、三聚氰胺化合物等的交联剂等，这些材料可以 单独使用，也可以并用多种。另外，可以为如上所述的、由含有包含含有（甲基)丙烯酰基的 树脂和聚氨酯树脂的复合树脂和交联剂的涂布液形成的涂布层(在膜的两面为相同涂布 层)。
[0098] 涂布层中的成分的分析例如能够通过TOF - SB1S、ESCA、荧光X射线等的分析进行。
[0099] 在通过在线涂敷设置涂布层的情况下，优选以如下要领制造涂布膜:将上述的一 系列的化合物制成水溶液或水分散体，在膜上涂布以固态成分浓度为0.1~50重量％左右 作为大致标准调整得到的涂布液。另外，在不损害本发明的主旨的范围内，以改良在水中的 分散性、改良成膜性等为目的，也可以在涂布液中含有少量的有机溶剂。另外，有机溶剂可 以仅为1种，也可以适当使用2种以上。
[0100] 涂布层的膜厚优选为0.002~1. Ομπι、更优选为0.005~0.5μπι、更加优选为0.005~ 0.3μηι、特别优选为0.01~0.2μηι的范围。在膜厚超出上述范围的情况下，密合性、涂布外观、 粘连特性有时会变差。
[0101]设置涂布层的方法能够使用逆向凹版涂布、直接凹版涂布、辊涂、模涂、棒涂、帘涂 等现有公知的涂敷方式。
[0102] 关于在膜上形成涂布层时的干燥和固化条件并没有特别限定，例如，在通过离线 涂敷设置涂布层的情况下，通常以80~200 °C且3~40秒钟、优选以100~180 °C且3~40秒钟 为大致标准进行热处理即可。
[0103] 另一方面，在利用在线涂敷设置涂布层时，通常以70~280°C且3~200秒钟为大致 标准进行热处理即可。
[0104] 另外，不论是离线涂敷或是在线涂敷，都可以根据需要并用热处理和紫外线照射 等活性能量线照射。另外，也可以对膜预先实施电晕放电处理、等离子体处理等表面处理。
[0105] -般而言，在本发明的涂布膜的涂布层上设置各种功能层的用途，特征在于，在功 能层之中，能够设置通常为无溶剂型而难以确保密合性的、例如棱镜层或微透镜层等的光 学功能层。特别是为了提高亮度，广泛进行提高光学功能层的折射率，但由于为此使用的树 脂难以确保密合性，因此，本发明的涂布膜适合这样的领域。。
[0106] 作为棱镜层的形状，例如，可以列举厚度10~500μηι、棱镜列的间距10~500μηι、顶 角40°~100°的截面三角形状的形状。作为微透镜层的形状，例如，可以列举厚度10~500μ m、直径10~500μπι的半球状的形状，也可以圆锥、多角锤那样的形状。
[0107] 光学功能层一般由无溶剂型(溶剂的含量通常为5重量％以下、优选3重量％以下、 更优选不含溶剂)的活性能量线固化性化合物形成。
[0108] 作为形成光学功能层的化合物，一般使用活性能量线固化性的含有（甲基)丙烯酸 酯的组合物，例如，能够使用将一种以上公知的活性能量线固化性的单官能（甲基)丙烯酸 酯、二官能（甲基)丙烯酸酯、多官能（甲基)丙烯酸酯混合得到的物质、或者它们以外在不损 害本实施方式的目的的范围内再添加其它的成分得到的物质。
[0109] 作为活性能量线固化性的单官能（甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，例如，可以列举 (甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基)丙烯酸2-乙基己酯、（甲基)丙烯酸月桂 酯、（甲基)丙烯酸硬脂酯、（甲基)丙烯酸环己酯、（甲基)丙烯酸异冰片酯等的（甲基)丙烯酸 烷基酯、（甲基)丙烯酸羟乙酯、（甲基)丙烯酸羟丙酯、（甲基)丙烯酸羟丁酯等（甲基)丙烯酸 羟基烷基酯、（甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、（甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、（甲基)丙烯酸甲氧基丙 酯、（甲基）丙烯酸乙氧基丙酯等的（甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、（甲基）丙烯酸苯甲酯、（甲 基)丙烯酸苯氧基乙酯等芳香族（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸二氨基乙酯、（甲基)丙烯酸 二乙基氨基乙酯等的含氨基的（甲基）丙烯酸酯、甲氧基乙二醇（甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚 乙二醇（甲基）丙烯酸酯、苯基苯酚氧化亚乙基改性（甲基）丙烯酸酯等氧化亚乙基改性（甲 基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸缩水甘油酯、（甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、（甲基)丙烯酸等。
[0110] 作为活性能量线固化性的二官能（甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，例如，可以列举 1，4一丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯 酸酯、1，9一壬二醇二（甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二（甲基)丙烯酸酯等的烷二醇二 (甲基）丙烯酸酯、双酚A氧化亚乙基改性二（甲基）丙烯酸酯、双酚F氧化亚乙基改性二（甲 基）丙烯酸酯等的双酚改性二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二（甲基)丙烯酸酯、环氧二（甲基)丙烯酸酯等。
[0111] 作为活性能量线固化性的多官能（甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，例如，可以列举 二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二一三羟甲基丙烷四（甲基） 丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸氧化亚 乙基改性三（甲基）丙烯酸酯、ε -己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基）异氰脲酸酯等的异氰脲 酸改性三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯聚氨酯预聚物、季戊 四醇三丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯聚氨酯预聚物、二季戊四醇五丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸 酯聚氨酯预聚物等聚氨酯丙烯酸酯等。
[0112] 除了上述化合物例以外，为了进行高亮度化，需要提高光学功能层的折射率，因 此，用于形成光学功能层的化合物优选使用折射率高的材料。
[0113] 作为用于高亮度化的光学功能层的折射率，优选为1.57以上。在本发明的涂布膜 中，存在折射率越高则亮度越提高的趋势。在本发明中更适合使用的聚酯膜的折射率在 1.65附近，因此，光学功能层等的活性能量线固化性树脂层的折射率的范围通常为1.57~ 1.65、优选为1.58~1.64、更优选为1.59~1.63的范围。通过设为上述范围，能够提高亮度。
[0114] 为了使折射率在上述范围内，除上述的一般化合物之外，可以列举使用大量具有 芳香族结构的化合物、硫原子、卤素原子、金属化合物的方法。其中，特别是从能够使光学功 能层的折射率均匀化、环境上的观点考虑，特别优选使用大量具有芳香族结构的化合物、硫 原子的方法。
[0115] 作为大量具有芳香族结构的化合物，例如，可以列举萘、蒽、菲、并四苯、苯并[a] 蒽、苯并[a]菲、芘、苯并[c]菲、茈等具有缩合多环式芳香族结构的化合物、具有联苯结构的 化合物、具有芴结构的化合物等。
[0116] 可以在缩合多环式芳香族结构、联苯结构、芴结构导入各种取代基，特别是导入有 苯基等含有苯环的取代基的化合物，能够进一步提高折射率，故而优选。另外，也能够导入 硫原子、卤素原子等提高折射率的原子。另外，为了提高与涂布层的密合性，也能够导入酯 基、酰胺基、羟基、氨基、醚基等各种官能团（以下，将它们简称为特定结构）。
[0117]上述特定结构在活性能量线固化性树脂层中的含量不能一概而论，通常为20~80 重量％、优选为25~70重量％、更优选为30~60重量％的范围。通过以上述范围使用，能够 形成亮度高的固化性树脂层(光学功能层）。
[0118]另外，包含上述的特定结构的化合物在活性能量线固化性树脂层中的含量通常为 10重量~95重量％、优选为20~90重量％、更优选为25~80重量％的范围。通过以上述范围 使用，能够形成亮度高的固化性树脂层(光学功能层）。
[0119] 功能层中的其它成分没有特别限定。例如，可以列举无机或有机的微粒、聚合引发 剂、聚合禁止剂、抗氧化剂、抗静电剂、分散剂、表面活性剂、光稳定剂和流平剂等。另外，在 利用湿式涂敷法成膜后使其干燥的情况下，能够添加任意量的溶剂。
[0120] 实施例
[0121] 下面，利用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明只要不超过其主旨即可，不 限定于以下的实施例。另外，本发明中使用的测定法和评价方法如下所述。
[0122] (1)聚酯的特征粘度的测定方法：
[0123] 精确称量除去了在聚酯中非相容的其它聚合物成分和颜料的聚酯lg，加入苯酚/ 四氯乙烷=50/50 (重量比）的混合溶剂I OOml使其溶解，在30 °C进行测定。
[0124] (2)平均粒径的测定方法：
[0125] 使用TEM(株式会社日立高新技术制H-7650,加速电压100V)观察涂布层，以10个 颗粒的粒径的平均值为平均粒径。
[0126] (3)复合树脂中的（甲基)丙烯酰基的含量：
[0127] 在对复合树脂减压干燥后，使用NMR(Bruker Biospin公司制AVANCEIII600)，归属 IH和13C的各峰，通过计算求出含量。
[0128] (4)涂布层的膜厚测定方法：
[0129] 将涂布层的表面用RuO4染色，包埋于环氧树脂中。然后，将利用超薄切片法制作的 切片用RuO4染色，使用TEM(株式会社日立高新技术制H-7650,加速电压100V)测定涂布层 截面，将10处的平均值作为涂布层的膜厚。
[0130] (5)密合性的评价方法：
[0131]为了形成棱镜层，在排列有间距50μπι、顶角65°的多个棱镜列的模具部件，配置由 2-双苯氧基乙基丙烯酸酯30重量份、4，4'一（9一亚芴基)双(2 -苯氧基乙基丙烯酸酯）18 重量份、乙二醇改性双酸A丙烯酸酯（乙二醇链= 8)44重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5重 量份、二苯基（2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦3重量份构成的树脂组合物，从其上以涂布 层与树脂组合物接触的朝向重叠涂布膜，利用辊将树脂组合物均匀拉伸，由紫外线照射装 置照射紫外线，使树脂组合物固化。接着，将涂布膜从模具部件上剥离，得到形成有棱镜层 (折射率1.59)的涂布膜。使所得到的涂布膜的形成有棱镜层的面在沸水中浸渍一小时后， 在棱镜层进行10 X 10的十字切割，在其上粘贴18mm宽度的胶带（Nichiban株式会社制 Cellotape(注册商标)CT 一 18)，观察以180度的剥离角度快速剥离后的剥离面，如果剥离面 积小于5%则评价为A，如果为5%以上且小于20%则评价为B，如果为20%以上且小于50% 则评价为C，如果为50 %以上则评价为D(密合性1)。以同样的方法评价由2 -双苯氧基乙基 丙烯酸酯20重量份、4,4'一（9一亚芴基)双（2 -苯氧基乙基丙烯酸酯）27重量份、乙二醇改 性双酚A丙烯酸酯（乙二醇链= 8)50重量份、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦3重量 份构成的组合物(棱镜层的折射率1.60)的密合性(密合性2)。
[0132] 在实施例和比较例中使用的聚酯如下所述操作来准备。
[0133] <聚酯(A)的制造方法>
[0134] 在氮气氛下，将对苯二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇60重量份、相对于生成聚酯 为30ppm的酸式磷酸乙酯、相对于生成聚酯为IOOppm的作为催化剂的四水合乙酸镁以260°C 进行酯化反应。接着，添加相对于生成聚酯为50ppm的钛酸四丁酯，用2小时30分钟升温至 280°C，并且减压至绝对压力0.3kPa，再进行熔融缩聚80分钟，得到特征粘度为0.63的聚酯 (A)0
[0135] <聚酯(B)的制造方法>
[0136] 在氮气氛下，将对苯二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇60重量份、相对于生成聚酯 为900ppm的作为催化剂的四水合乙酸镁以225°C进行酯化反应。接着，添加相对于生成聚酯 为3500ppm的正磷酸、相对于生成聚酯为70ppm的二氧化锗，用2小时30分钟升温至280°C，并 且减压至绝对压力0.4kPa，再进行熔融缩聚85分钟，得到特征粘度为0.64的聚酯(B)。
[0137] <聚酯(C)的制造方法>
[0138] 在聚酯(A)的制造方法中，在熔融聚合前，添加平均粒径2μπι的二氧化硅颗粒0.3重 量份，除此之外，使用与聚酯(A)的制造方法同样的方法得到聚酯(C)。
[0139] 构成涂布层的化合物例如下所述。
[0140] (化合物例）
[0141] ?由含有丙烯酰基的树脂和聚氨酯树脂构成的复合树脂：（I)
[0142] 将由导入了丙烯酰基的甲酚酚醛清漆型环氧树脂（丙烯酰基：甲酚酚醛清漆型环 氧树脂单体=I: I. I (m〇l % ))和异佛尔酮二异氰酸酯:对苯二甲酸：间苯二甲酸：乙二醇:一 缩二乙二醇:二羟甲基丙酸= 12:19:18: 21:25:5(mol % )形成的聚酯系聚氨酯树脂以固态 成分重量比计为1.0:1.0混合分散，制成了芯一鞘结构(芯中为含有丙烯酰基的树脂、鞘中 为聚氨酯树脂）的水分散复合树脂(丙烯酰基相对于复合树脂的重量比率：14重量％ (固态 成分比率））。
[0143] ?碳化二亚胺系化合物：（IIA)
[0144] 碳化二亚胺系化合物Carbodilite(碳化二亚胺当量:430)(日清纺株式会社制）
[0145] ?碳化二亚胺系化合物：（IIB)
[0146] 碳化二亚胺系化合物Carbodilite(碳化二亚胺当量:600)(日清纺株式会社制）
[0147] ?碳化二亚胺系化合物：（IIC)
[0148] 碳化二亚胺系化合物Carbodilite(碳化二亚胺当量:380)(日清纺株式会社制）
[0149] ?异氰酸酯系化合物：（IID)
[0150]将六亚甲基二异氰酸酯1000份在60°C搅拌，添加作为催化剂的四甲基铵·己酸盐 0.1份。4小时后，添加磷酸0.2份停止反应，得到异氰脲酸酯型聚异氰酸酯组合物。加入所得 到的异氰脲酸酯型聚异氰酸酯组合物100份、数均分子量400的甲氧基聚乙二醇42.3份、丙 二醇单甲基醚乙酸酯29.5份，在80°C保持7小时。之后将反应液温度保持在60°C，添加异丁 酰基乙酸甲酯35.8份、丙二酸二乙酯32.2份、甲醇钠的28 %甲醇溶液0.88份，保持4小时。添 加正丁醇58.9份，反应液温度在80°C保持2小时，之后，添加2 -乙基己基酸式磷酸酯0.86 份，由此得到的封端聚异氰酸酯。
[0151] ?噁唑啉化合物：（IIE)
[0152] 具有噁唑啉基和聚亚烷基氧化物链的丙烯酸聚合物Epocros (噁唑啉基量= 4.5mmol/g，株式会社日本触媒制））
[0153] ?环氧化合物：（IIF)
[0154] 聚甘油聚缩水甘油醚。
[0155] ?三聚氰胺化合物：（IIG)
[0156] 六甲氧基羟甲基三聚氰胺。
[0157] ?聚氨酯树脂：（IIIA)
[0158]由异佛尔酮二异氰酸酯:对苯二甲酸：间苯二甲酸：乙二醇:一缩二乙二醇:二羟甲 基丙酸=12:19:18:21:25:5(mo 1 % )形成的聚酯系聚氨酯树脂的水分散体。
[0159] ?聚酯树脂：（IIIB)
[0160] 以下述组成共聚而成的聚酯树脂的水分散体
[0161] 单体组成：（酸成分)对苯二甲酸：间苯二甲酸：间苯二甲酸5 -磺酸钠/(二醇成分） 乙二醇：1，4一丁二醇：一缩二乙二醇=56:40:4/70:20:10(mol % )。
[0162] ?颗粒:（IV)
[0163] 平均粒径0.07μπι的硅溶胶
[0164] 实施例1:
[0165] 将分别以89%、5%、6%的比例混合聚酯以）、0)、（〇得到的混合原料作为最外层 (表层）的原料，将分别以95%、5%的比例混合聚酯(A)、（Β)得到的混合原料作为中间层的 原料，分别供给2台挤出机，分别以285°C熔融之后，在设定为40°C的冷却辊上以2种3层(表 层/中间层/表层=1:38:1的排出量）的层结构进行共挤出，使其冷却固化，得到未拉伸片 材。接着，利用辊的圆周速度差在膜温度85°C沿纵向拉伸3.4倍后，在该纵向拉伸膜的两面 涂布下述表1所示的涂布液1，导入拉幅机中，以120°C沿横向拉伸4.0倍，以225°C进行热处 理之后，沿横向松弛2%，得到具有涂布层的膜厚(干燥后）为0·02μπι的涂布层的厚度250μπι 的涂布膜。评价所得到的涂布膜，与棱镜层的密合性良好。该涂布膜的特性示于下述表2。
[0166] 实施例2~21:
[0167] 在实施例1中，将涂布剂组成变更为表1所示的涂布剂组成，除此以外，与实施例1 同样地制造，得到涂布膜。所得到的涂布膜如表2所示，密合性良好。
[0168] 比较例1:
[0169] 在实施例1中，不设置涂布层，除此以外，与实施例1同样地制造，得到涂布膜。对所 得到的涂布膜进行评价，如表2所示，涂布膜的密合性差。
[0170] 比较例2~10:
[0171] 在实施例1中，将涂布剂组成变更为表1所示的涂布剂组成，除此以外，与实施例1 同样地制造，得到涂布膜。对所得到的涂布膜进行评价，如表2所示，密合性差。
[0172] [表 1]

【主权项】
1. 一种涂布膜，其特征在于： 在膜的至少一个面具有由含有复合树脂和交联剂的涂布液形成的涂布层，该复合树脂 包含含有（甲基)丙烯酰基的树脂和聚氨酯树脂。2. 如权利要求1所述的涂布膜，其特征在于： 复合树脂中的（甲基)丙烯酰基的比例为1~50重量％，含有（甲基)丙烯酰基的树脂:聚 氨酯树脂的重量比为1~5:1~5。3. 如权利要求1或2所述的涂布膜，其特征在于： 复合树脂是芯为含有丙烯酰基的树脂、鞘为聚氨酯树脂的芯一鞘结构的水分散复合树 脂。4. 如权利要求1~3中任一项所述的涂布膜，其特征在于： 交联剂为选自碳化二亚胺系化合物、异氰酸酯系化合物、噁唑啉化合物、三聚氰胺化合 物、环氧化合物等的交联剂中的1种以上。5. 如权利要求1~3中任一项所述的涂布膜，其特征在于： 膜为聚酯膜。6. 如权利要求1~5中任一项所述的涂布膜，其特征在于： 用于在涂布层表面使用包含具有碳一碳双键的化合物的无溶剂型的活性能量线固化 性涂料形成功能层。7. -种涂布膜，其特征在于： 在权利要求1~6中任一项所述的涂布膜的涂布层表面，具有由包含具有碳一碳双键的 化合物的无溶剂型的活性能量线固化性涂料形成的折射率为1.57以上的光学功能层。
【文档编号】G02B1/04GK106061733SQ201580011316
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年9月8日 公开号201580011316.3, CN 106061733 A, CN 106061733A, CN 201580011316, CN-A-106061733, CN106061733 A, CN106061733A, CN201580011316, CN201580011316.3, PCT/2015/75437, PCT/JP/15/075437, PCT/JP/15/75437, PCT/JP/2015/075437, PCT/JP/2015/75437, PCT/JP15/075437, PCT/JP15/75437, PCT/JP15075437, PCT/JP1575437, PCT/JP2015/075437, PCT/JP2015/75437, PCT/JP2015075437, PCT/JP201575437
【发明人】东条好晃, 川崎泰史
【申请人】三菱树脂株式会社