阻燃改性苎麻织物/苯并噁嗪树脂层压板及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种阻燃改性苎麻织物/苯并噁嗪树脂层压板，它包括多层组装单元，每层组装单元均包括内部的苎麻织物层和苎麻织物表面的粘结层，所述苎麻织物层为外表面包覆有钛酸酯层或钛酸酯层和10?30层阻燃剂层，所述粘结层为含有混合催化剂的苯并噁嗪树脂粘结层，所述混合催化剂为对甲苯磺酸甲酯和乙酰丙酮铁盐组成的混合催化剂。该层压板具有良好的阻燃效果，能够同时兼顾较好的力学性能和耐热性能，综合性能良好。
【专利说明】
阻燃改性苎麻织物/苯并噁嗪树脂层压板及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种天然纤维增强高性能基体树脂复合材料技术领域，具体涉及一种 阻燃改性苎麻织物/苯并噁嗪树脂层压板及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着人们环境意识的日益增强，传统的玻璃纤维、碳纤维及芳纶纤维等增强复合 材料的应用受到了一定的限制，而天然纤维来源丰富、成本低、密度小、可天然降解、可再 生、绿色环保，是传统纤维增强材料的理想替代品。作为一种天然植物纤维，被称为"中国 草"的苎麻纤维，其单纤维的强度高达0.245~0.441N，弹性模量高达61.4~128GPa，是植物 纤维中最适合作为聚合物的增强材料使用的品种之一，在绿色复合材料领域具有重要的应 用前景。但其作为增强材料在复合材料领域中应用的最大障碍是其耐热性差、易燃烧的问 题。因此，在不降低天然纤维增强热固性树脂基复合材料力学性能的情况下，提高其热稳定 性、阻燃性能是植物纤维增强材料应用的关键问题。
[0003] 苯并噁嗪树脂是在传统酚醛树脂的基础上发展起来的一类新型热固性树脂。其成 本与酚醛树脂相当，且在成型固化过程中没有小分子释出，制品孔隙率低，接近"〇"收缩。同 时，它还具有与酚醛树脂相当的耐热性和阻燃性，并有可能按环氧树脂的方式进行分子设 计，且具有更好的物理机械性能。由此可见，这种高性能新型树脂具有普通酚醛树脂所无法 比拟的优越性。因此，苯并噁嗪树脂目前得到世界范围的关注，已成为热固性树脂研究领域 中的一大热点。
[0004] 与此同时，苎麻纤维的化学结构中含有丰富的羟基，使其表面具有较强的亲水性， 而苯并噁嗪树脂是属于疏水性的基体，因此苎麻纤维与疏水性的基体之间相互作用较弱， 不利于复合材料力学性能的提高。使用物理或化学手段改善苎麻与基体之间的界面相容 性，增强界面相互作用，提高复合材料力学性能，同时提高复合材料的热稳定性和阻燃性 能，是当前苎麻增强复合材料的重要研究方向。
[0005] 而现有技术中，天然纤维增强层压板复合材料力学性能差，而且苎麻纤维树脂类 层压板也不能够很好的兼顾热稳定性和阻燃性能。因此，如何对苎麻织物增强苯并噁嗪树 脂层压板进行改性，以提高苎麻/苯并噁嗪树脂层压板的阻燃性能、改善苎麻与苯并噁嗪树 脂间界面性能的问题，获得阻燃性能和力学性能都良好的苎麻/苯并噁嗪树脂层压板产品 成为本领域亟待解决的技术问题。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是针对以上现有技术的上述不足，提供阻燃改性苎麻 织物/苯并噁嗪树脂层压板，该层压板具有良好的阻燃效果，能够同时兼顾较好的力学性能 和耐热性能。
[0007] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为:阻燃改性苎麻织物/苯并噁嗪 树脂层压板，它包括多层组装单元，每层组装单元均包括内部的苎麻织物层和苎麻织物表 面的粘结层，所述苎麻织物层为外表面包覆有钛酸酯层或钛酸酯层和10-30层阻燃剂层，所 述粘结层为含有混合催化剂的苯并噁嗪树脂粘结层，所述混合催化剂为对甲苯磺酸甲酯和 乙酰丙酮铁盐组成的混合催化剂。
[0008] 其中，对甲苯磺酸甲酯作为催化剂可使苯并噁嗪树脂的固化温度降低到160°C以 下，进而可以使苎麻织物在层压板制备过程中不发生降解；乙酰丙酮铁盐不仅可以使苯并 噁嗪树脂的固化温度降低，而且还可以改善树脂的耐热性能。因此，对甲苯磺酸甲酯和乙酰 丙酮铁盐混合催化剂的使用可以兼顾苎麻织物/苯并噁嗪树脂层压板的力学性能和耐热性 能。
[0009] 所述苎麻织物的外表面可以包覆钛酸酯偶联剂(TMC-207)层，或者也可以先包覆 钛酸酯偶联剂层(TMC-207)再包覆10-30层的阻燃剂层，然后粘结层与包覆(表面处理)完成 之后的苎麻织物层共同构成组装单元。钛酸酯偶联剂TMC-27是一种复合磷酸型单烷氧基类 钛酸酯偶联剂，含有磺酸基和磷酸酯基等多种活性基团。因此，经TMC-207处理后的苎麻织 物不仅可以改善界面性能，而且还有一定的阻燃效果。另外，磺酸基的存在使TMC-207溶液 呈现负电荷性质，进而能够保证后面阻燃剂溶液层层自组装顺利进行。
[0010]作为优选，所述阻燃剂是指聚乙烯亚胺/聚双酚酸苯基磷酸酯，也就是说阻燃剂层 (PEI/poly(DPA-PDCP)层)为聚乙烯亚胺和聚双酚酸苯基磷酸酯形成的涂层。聚双酚酸苯基 磷酸酯(poly(DPA-PDCP))是一种以生物质资源双酚酸为原料制备的高效膨胀型阻燃剂，其 溶液呈现负电荷。聚乙烯亚胺(PEI)是一种广泛用于层层组装的正电荷聚电解质，且其在高 温下易于碳化且释放出惰性气体。poly(DPA-PDCP)与PEI复配具有很好的阻燃协同效应。
[0011] 本发明要解决的另一个技术问题是提供阻燃改性苎麻织物/苯并噁嗪树脂层压板 的制备方法，该方法采用了聚乙烯亚胺/聚双酚酸苯基磷酸酯(PEI/poly(DPA-roCP))的层 层自组装阻燃改性苎麻织物，工艺操作简单、灵活且稳定性好。
[0012] 该方法包括以下步骤：
[0013] (1)室温下，称取苯并噁嗪树脂，加入溶剂中，搅匀，制得苯并噁嗪树脂溶液;加入 对甲苯磺酸甲酯和乙酰丙酮铁盐的混合催化剂，继续搅匀；
[0014] (2)称取苎麻织物，对苎麻织物进行表面改性处理，使其表面包覆钛酸酯层或钛酸 酯层和10-30层阻燃剂层后，分切成布片，室温下，将布片在所述步骤(1)制得的苯并噁嗪树 脂溶液中浸泡l_5min，用玻璃棒夹住刮去布片表面多余溶液，静置15-60min，得到含有苯并 噁嗪树脂的阻燃改性后的苎麻织物片；
[0015] (3)将步骤(2)制得的阻燃改性后的苎麻织物片在90-100°C下加热干燥3-5min，取 出，得到组装单元；
[0016] (4)将步骤(3)制得的组装单元层层平铺，层压，层压结束后，保持压力自然冷却， 取出层压板。
[0017] 所述步骤⑴中使用的溶剂为二甲基甲酰胺、甲苯、丙酮任意一种。
[0018] 作为优选，所述步骤（1)中苯并噁嗪树脂溶液浓度为40wt%，所述步骤（1)的混合 催化剂中对甲苯磺酸甲酯的用量为苯并噁嗪树脂的步骤(1)的混合催化剂中乙酰丙 酮铁盐的用量为苯并噁嗪树脂的2wt%。
[0019] 所述步骤(2)中的表面改性处理包括以下步骤：
[0020]①苎麻织物在浓度为1.0-2. Owt%的钛酸酯偶联剂溶液中浸泡15-30min后，干燥；
[0021] ②在1 · 0-2 · Owt%聚乙烯亚胺溶液中浸泡5-10min，水洗，干燥；
[0022] ③在2.0-3. Owt %聚双酚酸苯基磷酸酯溶液中浸泡5-10min，水洗，干燥；
[0023]④重复步骤②和③操作至10-30层为止，干燥；
[0024]其中，所述步骤①-④中干燥的条件为60-80°C鼓风干燥5-15min。
[0025] 通过所述步骤(2)的表面处理过程，也是苎麻织物阻燃改性过程，该过程使得苎麻 织物的表面包覆钛酸酯层或钛酸酯层和10-30层阻燃剂层。苎麻织物层的外表面包覆有 TMC-207层时，只需进行苎麻织物表面改性处理过程的步骤①即可;若苎麻织物层的外表面 包覆有TMC-207层和10-30层阻燃剂层，则进行苎麻织物表面改性处理过程的步骤①-④。
[0026] 作为优选，所述步骤(3)制得的组装单元中具有一定胶状的粘结层，该组装单元中 芒麻织物占组装单元的55~65wt %，也就是说粘结层含量（胶含量）占组装单元的35~ 45wt%;同样，在所述步骤(4)的层压工艺过程中，多层组装单元的粘结层质量会有所减少， 层压板中苎麻织物占层压板的60~70wt%，也即粘结层含量(胶含量）占组装单元的30~ 40wt% 〇
[0027] 所述步骤(4)中制备的苎麻织物/苯并噁嗪树脂的层压板的厚度为3~4毫米，所需 组装单元的层数为18~24层。另外说明，用于极限氧指数(L0I)和垂直燃烧测试的织物/苯 并噁嗪树脂层压板厚度为3毫米，组装单元的层数为18层；用于力学性能测试的织物/苯并 噁嗪树脂层压板厚度为4毫米，组装单元的层数为24层。
[0028] 所述步骤(4)中层压的工艺条件为首先在常压和90-100°C条件下处理8-12min，然 后在6-8MPa和110-120°(：条件下处理20-35111丨11，然后再在6-81〇^和130-140°(：条件下处理 20-35min，最后在 6-8MPa 和 150-160°C 条件下处理 20-35min。
[0029] 与现有技术相比，本发明具有以下显著优点和有益效果：
[0030] (1)本发明中利用PEI/poly(DPA-PDCP)自组装制备的苎麻织物/苯并噁嗪树脂层 压板具有良好的阻燃效果，极限氧指数(L0I)高达35.8,垂直燃烧试验通过了UL94V0级，综 合性能良好；
[0031] (2)本发明中PEI/poly(DPA-PDCP)阻燃改性处理后明显改善了苎麻织物与苯并噁 嗪树脂的界面性能，使其拉伸强度和弯曲强度分别提高了53.35%和112.63%，使制备的苎 麻织物/苯并噁嗪树脂层压板在力学性能方面达到了增强和增韧的双重效果；
[0032] (3)本发明层压板中的粘结层包含有混合催化剂，与只使用一种催化剂或不使用 催化剂相比，层压板可以兼顾苎麻织物/苯并噁嗪树脂层压板的力学性能和耐热性能；
[0033] (4)本发明使用了钛酸酯偶联剂，自组装顺序发生了相应改变，因为钛酸酯偶联剂 含有磺酸基和磷酸酯基等多种活性基团，在组装过程中先组装聚乙烯亚胺阻燃剂，再组装 聚双酚酸苯基磷酸酯阻燃剂，这样才使得组装效果更好，保证层压板的阻燃性能和力学性 能的兼顾；
[0034] (5)本发明中采用层压板模压工艺的方法操作简单、灵活，且稳定性好，且成本较 低；
[0035] (6)本发明方法制备的苎麻织物/苯并噁嗪树脂层压板适合应用于制造汽车、轨道 交通及大飞机等先进制造业的基材。
【附图说明】
[0036] 图1为本发明的苎麻织物/苯并噁嗪树脂层压板层压过程示意图。
[0037] 图2为本发明的苎麻织物/苯并噁嗪树脂层压板垂直燃烧测试后的数码照片。
[0038] 图3为本发明的苎麻织物/苯并噁嗪树脂层压板燃烧后残炭的横截面形貌SEM图。 [0039]图4为本发明的苎麻织物/苯并噁嗪树脂层压拉伸断裂横截面形貌SEM图。
【具体实施方式】
[0040]以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，应该指出，以下具体说明都是示例 性的，旨在对本发明提供进一步的说明，除非另有说明，本发明使用的所有科学和技术术语 具有与本发明所属技术领域人员通常理解的相同含义。具体层压制备过程可以参照附图1。 [0041 ] 实施例1:
[0042] 将苎麻织物在l.Owt%的TMC-27溶液中浸泡30min，取出后于60°C鼓风干燥器中干 燥15min。将TMC-27处理后的苎麻织物分切成250mm X 250mm的布片备用。室温下将二甲基甲 酰胺溶剂加入苯并噁嗪树脂单体中，稀释至苯并噁嗪树脂单体溶液浓度为40wt%，搅拌至 均匀。缓慢加入苯并噁嗪树脂质量5wt%的催化剂对甲苯磺酸甲酯和2wt%的催化剂乙酰丙 酮铁盐，搅拌至均匀。室温下，将已裁剪好TMC-27处理后的苎麻织物在苯并噁嗪树脂单体溶 液中浸泡lmin，用两个玻璃棒夹住刮去织物表面多余的树脂溶液，在室温条件下凉置60分 钟;将浸泡过苯并噁嗪树脂溶液的苎麻织物悬挂转移至干燥箱中，l〇〇°C下加热3min，以除 去溶剂且预固化苯并噁嗪树脂单体到凝胶化状态，取出，得到苎麻织物/苯并噁嗪树脂的组 装单元。将组装单元层层平铺，然后转移至平板硫化机两压板之间，依次经过以下层压工艺 条件 10(TC/10min/0MPa、12(TC/30min/6-8MPa、14(rC/30min/6-8MPa、16(rC/30min/6-8MPa，压制结束后，保压自然冷却至室温，取出层压板(Laminate-2)。
[0043] 通过称量计算层压板的粘结层含量(胶含量)为35.2%。用氧指数测试仪对该样品 进行极限氧指数测定，L0I达到23.6，没有通过垂直燃烧试验。用万能材料试验机对该层压 板进行力学性能测试，拉伸强度为73.5MPa，弯曲强度为55.2MPa。
[0044] 实施例2:
[0045] 将苎麻织物在2. Owt%的TMC-27溶液中浸泡15min，取出后于60 °C鼓风干燥器中干 燥15min。将TMC-27处理过的苎麻织物依次浸于质量分数为2.0 %的PEI溶液及质量分数为 3.0%的poly(DPA-PDCP)溶液中，每次浸泡5min，此为阻燃整理一个双层的苎麻织物。重复 该过程，直至在苎麻织物表面组装10个双层的阻燃涂层。将所得苎麻织物置于使用N 2吹干 的石英片上，然后置于80°C鼓风干燥箱中干燥5min，再在干燥皿中放置7h。将TOI/poly (DPA-PDCP)阻燃整理后的苎麻织物分切成250mmX250mm的布片备用。室温下将甲苯溶剂加 入苯并噁嗪树脂单体中，稀释至苯并噁嗪树脂单体溶液浓度为40wt%，搅拌至均匀。缓慢加 入苯并噁嗪树脂质量5wt%的催化剂对甲苯磺酸甲酯和2wt%的催化剂乙酰丙酮铁盐，搅拌 至均匀。室温下，将已裁剪好PEI/poly(DPA-PDCP)阻燃整理后的苎麻织物在苯并噁嗪树脂 单体溶液中浸泡5min，用两个玻璃棒夹住刮去织物表面多余的树脂溶液，在室温条件下凉 置30分钟；将浸泡过苯并噁嗪树脂溶液的苎麻织物悬挂转移至干燥箱中，100°C下加热 3min，以除去溶剂且预固化苯并噁嗪树脂单体到凝胶化状态，取出，得到苎麻织物/苯并噁 嗪树脂的组装单元。将组装单元层层平铺，然后转移至平板硫化机两压板之间，依次经过以 下层压工艺条件 10(TC/10min/0MPa、12(rC/30min/6-8MPa、14(rC/30min/6-8MPa、16(rC/ 30min/6_8MPa，压制结束后，保压自然冷却至室温，取出层压板(Laminate-3)。
[0046]通过称量计算层压板的粘结层含量(胶含量)为35.2%。用氧指数测试仪对该样品 进行极限氧指数测定，L0I达到27.5，通过垂直燃烧试验，没有通过垂直燃烧试验。用万能材 料试验机对该层压板进行力学性能测试，拉伸强度为50.3MPa，弯曲强度为87.6MPa。
[0047] 实施例3:
[0048]苎麻织物表面组装10个双层的阻燃涂层改为苎麻织物表面组装20个双层的阻燃 涂层，其他同实施例2，制得层压板(Laminate-4)。
[0049] 通过称量计算层压板的粘结层含量(胶含量)为34.8%。用氧指数测试仪对该样品 进行极限氧指数测定，L0I达到29.3，通过垂直燃烧试验，阻燃级别达到VI。用万能材料试验 机对该层压板进行力学性能测试，拉伸强度为60.6MPa，弯曲强度为101.2MPa。
[0050] 实施例4:
[00511苎麻织物表面组装10个双层的阻燃涂层改为苎麻织物表面组装20个双层的阻燃 涂层，其他同实施例2，制得层压板(Laminate-5)。
[0052]通过称量计算层压板的粘结层含量(胶含量)为33.9%。用氧指数测试仪对该样品 进行极限氧指数测定，L0I达到35.8，通过垂直燃烧试验，阻燃级别达到V0。用万能材料试验 机对该层压板进行力学性能测试，拉伸强度为68.7MPa，弯曲强度为119.5MPa。
[0053] 对比例1:
[0054] 室温下将丙酮溶剂加入苯并噁嗪树脂单体中，稀释至溶液浓度为40wt%，搅拌至 均匀。缓慢加入苯并噁嗪树脂质量5wt%的催化剂对甲苯磺酸甲酯和2wt%的催化剂乙酰丙 酮铁盐，搅拌至均匀。将未处理的苎麻织物分切成250mm X 250mm的布片。室温下，将未处理 的苎麻织物在苯并噁嗪树脂单体溶液中浸泡3min，用两个玻璃棒夹住刮去织物表面多余的 树脂溶液，在室温条件下凉置15分钟;将浸泡过苯并噁嗪树脂溶液的苎麻织物悬挂转移至 干燥箱中，90°C下加热5min，以除去溶剂且预固化苯并噁嗪树脂单体到凝胶化状态，取出， 得到苎麻织物/苯并噁嗪树脂的组装单元。将组装单元层层平铺，然后转移至平板硫化机两 压板之间，依次经过以下层压工艺条件100°C/10min/0MPa、120°C/30min/6-8MPa、140°C/ 30min/6-8MPa、160°C/30min/6-8MPa，压制结束后，保压自然冷却至室温，取出层压板 (Laminate-1)〇
[0055] 通过称量计算层压板的粘结层含量(胶含量)为35.4%。用氧指数测试仪对该样品 进行极限氧指数测定，L0I达到22.5，没有通过垂直燃烧试验。用万能材料试验机对该层压 板进行力学性能测试，拉伸强度为44.8MPa，弯曲强度为56.2MPa。
[0056] 对比例2:
[0057] 在苯并噁嗪树脂溶液中只加入苯并噁嗪树脂质量7wt%的催化剂对甲苯磺酸甲 酯，其他同实施例4,制得层压板(Laminate-6)。
[0058] 通过称量计算层压板的粘结层含量(胶含量)为34.2%。用氧指数测试仪对该样品 进行极限氧指数测定，L0I达到34.9，通过垂直燃烧试验，阻燃级别达到V0。用万能材料试验 机对该层压板进行力学性能测试，拉伸强度为67. IMPa，弯曲强度为123.2MPa。
[0059] 将实例1至4和对比例1、2中制备的苎麻织物/苯并噁嗪树脂层压板在切割机上进 行切割，制备出力学性能和阻燃性能测试所需的样条。测试结果如表1和2所示。
[0060] 表1苎麻织物/苯并噁嗪树脂层压板的耐热和阻燃性能
[0062]注：T和残炭量是通过热失重分析仪（TG)测出，其它数据都是通过微型量热仪 (MCC)测试。
[0063]表2苎麻织物/苯并噁嗪树脂层压板的力学性能性能
[0065]表1是芒麻织物/苯并噁嗪树脂层压板的耐热和阻燃性能。与Laminate-ι相比， Laminate-2的起始分解温度(T )、峰值热释放速率(PHRR )、总热释放量(THR)以及热释放峰 值所对应温度(TPHRR)均有明显降低，而测试结束时的残炭量(Char Residue)却有一定明 显提高，这主要是因为Laminate-2中钛酸酯偶联剂TMC-27中的磷酸酯基团在燃烧过程中从 材料内部向表层迀移并迅速聚集成炭，阻止燃烧生成的挥发物外逸，阻隔氧气与树脂接触， 起到阻碍热量释放、提高残炭量的作用。与Laminate-2相比，Laminate-3、Laminate-4和 Laminate-5的PHRR、THR、TPHRR进一步降低，而最终残炭量进一步提高，这主要是材料中的 钛酸酯偶联剂TMC-27可用作阻燃剂PEI/poly(DPA-PDCP)的协效剂，从而提高复合材料中 磷、氮阻燃涂层的阻燃效果。由表1还可发现，由于磷-氮的协同阻燃效果，Laminate-5的极 限氧指数比Laminate-Ι有大幅度地提高，且在垂直燃烧试验中达到了 V0级，表明苎麻表面 层层改性可有效提高复合材料的阻燃性能。Laminate-5和Laminate-6相比较L0I和垂直燃 烧等级没有明显变化，说明催化剂乙酰丙酮铁盐的加入对层压板的阻燃性能没有太大影 响。但Laminate-5与Laminate-6相比较起始分解温度(T)都有一定程度地提高，这说明催化 剂乙酰丙酮铁盐催化剂的加入可以提高层压板的耐热性能。
[0066] 表2是芒麻织物/苯并噁嗪树脂层压板的力学性能。与Laminate-Ι相比，Laminate-2的拉伸强度、弹性模量、弯曲强度及弯曲模量均得到了一定的提高，这是由于TMC-27处理 后改善了芒麻织物与苯并嚼嗪树脂的界面，起到了增强增韧的双重作用。而Laminate-3、 Laminate-4和Laminate-5的拉伸强度、弹性模量、弯曲强度及弯曲模量都更进一步的大幅 度提高，这表明经PEI/poly(DPA-PDCP)阻燃整理的复合材料其纤维与纤维之间、纤维与基 体树脂之间的界面结合力得到了提高，从而使其在拉伸和弯曲测试中表现出更高的强度和 韧性。与Laminate-6相比较，Laminate-5拉伸强度提高，而弯曲强度降低，说明催化剂乙酰 丙酮铁盐催化剂的加入使苯并噁嗪树脂得交联结构提高，增加强固化结构的刚性，进而导 致层压板拉伸强度提高和弯曲强度降低。
[0067]图2苎麻织物/苯并噁嗪树脂层压板垂直燃烧测试后的数码照片。Laminate-Ι在垂 直燃烧实验过程成完全被火焰吞噬，实验结束后，样条几乎被烧透，并发生脆性断裂。样品 尺寸在宽度上有所收缩，然后在其厚度方向上发生膨胀，层间剥离现象较明显。Laminate-2 实验过程中也完全被火焰吞噬，实验结束后，样条也发生脆性断裂。但与Laminate-1相比， 样条尺寸在宽度及厚度上均有明显的收缩，且整个样条的残炭结构更加致密。而对于 Laminate-5,在两次引燃后很快即自熄灭，火焰只在材料的表面有少量燃烧。其可达到垂直 燃烧UL94V0级。
[0068]图3苎麻织物/苯并噁嗪树脂层压板燃烧后残炭的横截面形貌SEM图。Laminate-1 的残炭结构中出现了大量纤维状空隙，这主要是由于不耐高温的苎麻纤维在燃烧过程中彻 底氧化分解生成挥发性产物外逸后留下的。Laminate-2的残炭微观结构与Laminate-Ι相比 空隙更小，表明材料在受热分解时发生了收缩。而Laminate-5却显示出一种完全不同的微 观形貌:其表面出现了一种多孔状致密保护层，该保护层是由聚乙烯亚胺/聚双酚酸苯基磷 酸酯涂层形成的，可对内部复合材料起到较好的隔热阻燃作用。
[0069]图4苎麻织物/苯并噁嗪树脂层压拉伸断裂横截面形貌SEM图。对Laminate-Ι，纤维 与树脂间的界面清晰可见，纤维表面光滑，树脂包裹现象不明显。拉伸断裂过程中纤维被成 簇的拔出并断裂，断面上出现了尺寸较大的洞穴。表明纤维与树脂间的界面相互作用较弱。 与Laminate-Ι相比，Laminate-2的纤维表面有树脂覆盖现象，虽然其拉伸过程中依然有纤 维被成簇拔出断裂的现象，但断面处洞穴没有Laminate-Ι明显。而对Laminate-5，断面处纤 维表面有树脂包裹现象，表明纤维与树脂基体间的润湿性得到明显改善，纤维与树脂间的 界面结合作用得到提高。此外，Laminate-5的断面处纤维束内部有小孔洞的产生，这主要是 由于拉伸断裂过程中少量纤维发生了相对滑移，这种少量的界面剥离和相对滑移现象的发 生可使集中在断面处的应力得以松弛，同时吸收部分能量，使得复合材料的力学性能有所 提尚。
[0070] 本发明拉伸强度测试所依据的测试标准为GB/T 1040-92,弯曲强度试验所依据的 测试标准为GB/T 9341-2008，极限氧指数试验所依据的测试标准为GB/T 2406.2-2009，垂 直燃烧试验所依据的测试标准为ASTM D6413。
[0071] 以上所述，仅为本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员 来说，在不脱离本发明的核心技术的前提下，还可以做出改进和润饰，这些改进和润饰也应 属于本发明的专利保护范围。与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都 应认为是包括在权利要求书的范围内。
【主权项】
1. 阻燃改性苎麻织物/苯并噁嗪树脂层压板，它包括多层组装单元，每层组装单元均包 括内部的苎麻织物层和苎麻织物表面的粘结层，其特征在于:所述苎麻织物层为外表面包 覆有钛酸酯层或钛酸酯层和10-30层阻燃剂层，所述粘结层为含有混合催化剂的苯并噁嗪 树脂粘结层，所述混合催化剂为对甲苯磺酸甲酯和乙酰丙酮铁盐组成的混合催化剂。2. 根据权利要求1所述的阻燃改性苎麻织物/苯并噁嗪树脂层压板，其特征在于:所述 阻燃剂为聚乙烯亚胺和聚双酚酸苯基磷酸酯。3. 根据权利要求1所述的阻燃改性苎麻织物/苯并噁嗪树脂层压板的制备方法，其特征 在于:该方法包括以下步骤： (1) 室温下，称取苯并噁嗪树脂，加入溶剂中，搅匀，制得苯并噁嗪树脂溶液，再加入混 合催化剂，继续搅匀； (2) 称取苎麻织物，对苎麻织物进行表面改性处理，使其表面包覆钛酸酯层或钛酸酯层 和10-30层阻燃剂层后，分切成布片，室温下，将布片在所述步骤(1)制得的苯并噁嗪树脂溶 液中浸泡l_5min，刮去布片表面多余溶液，静置15-60min，得到含有苯并噁嗪树脂的阻燃改 性后的苎麻织物片； (3) 将步骤(2)制得的阻燃改性后的苎麻织物片在90-100°C下加热干燥3-5min，取出， 得到组装单元； (4) 将步骤(3)制得的组装单元层层平铺，层压，层压结束后，保持压力自然冷却，取出 层压板。4. 根据权利要求3所述的阻燃改性苎麻织物/苯并噁嗪树脂层压板的制备方法，其特征 在于:所述步骤(1)中溶剂为二甲基甲酰胺、甲苯、丙酮中任意一种。5. 根据权利要求3所述的阻燃改性苎麻织物/苯并噁嗪树脂层压板的制备方法，其特征 在于:所述步骤（1)中苯并噁嗪树脂溶液浓度为40wt%，所述步骤（1)的混合催化剂中对甲 苯磺酸甲酯的用量为苯并噁嗪树脂的步骤(1)的混合催化剂中乙酰丙酮铁盐的用量 为苯并嚼嗪树脂的2wt%。6. 根据权利要求3所述的阻燃改性苎麻织物/苯并噁嗪树脂层压板的制备方法，其特征 在于:所述步骤(2)中的表面改性处理包括以下步骤： ① 苎麻织物在浓度为1.0-2. Owt %的钛酸酯溶液中浸泡15-30min后，干燥； ② 在1.0-2. Owt %聚乙烯亚胺溶液中浸泡5-10min，水洗，干燥； ③ 在2.0-3. Owt %聚双酚酸苯基磷酸酯溶液中浸泡5-10min，水洗，干燥； ④ 重复步骤②和③操作至10-30层为止，干燥； 其中，所述步骤①-④中干燥的条件为60-80°C鼓风干燥5-15min。7. 根据权利要求3所述的阻燃改性苎麻织物/苯并噁嗪树脂层压板的制备方法，其特征 在于:所述步骤(3)得到的组装单元中芒麻织物占组装单元的55~65wt %，所述步骤(4)中 制备的层压板中芒麻织物占层压板的60~70wt %。8. 根据权利要求3所述的阻燃改性苎麻织物/苯并噁嗪树脂层压板的制备方法，其特征 在于:所述步骤(4)中制备的苎麻织物/苯并噁嗪树脂的层压板的厚度为3~4毫米，所需组 装单元的层数为18~24层。9. 根据权利要求3所述的阻燃改性苎麻织物/苯并噁嗪树脂层压板的制备方法，其特征 在于:所述步骤(4)中层压的工艺条件为首先在常压和90-100°C条件下处理8-12min，然后 在6-8MPa和110-120°C条件下处理20-35min，然后再在6-8MPa和130-140°C条件下处理20-35min，最后在6-8MPa和150-160°C条件下处理20-35min。
【文档编号】B32B37/06GK106079723SQ201610490174
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月24日
【发明人】闫红强, 李楠楠, 程捷, 方征平
【申请人】浙江大学宁波理工学院