专利名称:从废催化剂回收贵金属的制作方法
技术领域：
本发明涉及从废催化剂中回收铂系金属(PGM)的方法，具体涉及从用于净化汽车尾气的废催化剂中有效回收铂系金属的方法。
背景技术：
铂系金属(PGM)如Pt、Pd等具有非常高的熔化温度和对化学腐蚀的良好抗腐蚀性。另外，PGM还具有独特的化学特性如还原催化作用等。每年全世界的铂系金属产量在200吨左右，其中90％以上产自南非和原苏联国家。加拿大生产约6％，南美国家、美国、澳大利亚和日本分别生产少量。铂系金属一般用于净化汽车尾气的催化剂和石油工业催化剂。
随着时间推移，催化剂的性能降低，最终它们被废弃。具体而言，铂系金属很昂贵并且全部从其它国家进口。因此，铂系金属的回收利用在经济上是有利的，并且资源可得到有效利用。
当在催化剂载体中进行贵金属回收时，基于几种方法进行。每种方法都有技术上的优势和劣势。具体而言，铂系金属具有高电离电势，因此金属自身的熔化很困难。另外，由于催化剂载体和其他催化剂成分和污染，导致铂系金属的提取和分离也很困难。
用作提取金属的方法有湿法冶金过程，干法冶金过程和干湿法冶金过程，以从净化汽车尾气的废催化剂中回收铂系贵金属。
在湿法冶金过程中，用盐酸或王水(HCL∶HNO3＝3∶1)将废催化剂中的铂系金属如铂溶解，并且在废催化剂粉碎之后以氯化物的形式回收。
上述方法很简单并且已经使用了很长时间。在使用上述浸出剂(leaching agent)的情况下，许多浸出剂可能不利于使用并且执行多个浸提过程，由此使得整个过程复杂化。
为了使表面积最大化，如图2所示，Al2O3/SiO2的表面具有多孔结构。然而，对于废催化剂而言，由于老化导致其多孔结构的入口被阻塞，使得铂的溶解过程产率降低。
所以，在湿法冶金过程的预处理阶段，将废催化剂粉碎以使多孔结构内部所含的催化剂溶解。其后，除去有机物质，并进行热处理以便减少催化剂的氧化，然后进行还原。然而，当在煅烧之后进行还原时，铑与氧化铝反应而形成固溶体，因此产率低。
另外，在同时进行还原和煅烧的情况下，需要非常昂贵的设备和操作费用。为了克服上述缺点，在日本专利No.1559593中，将催化剂粉碎和还原，省略了煅烧过程。将铂系金属用无机酸溶解而第一次回收铂系金属。接下来，将相应的催化剂在1100℃以上煅烧以使载体转化成α-氧化铝。用无机酸溶解相应载体中残留的铂系金属从而第二次回收铂系金属。在上述方法中，煅烧是在过程的中间阶段进行的，因此使得过程复杂而且增加能耗。
在韩国专利No.367708中，采用湿法过程，将废催化剂干燥至含水量为1-5％，粉碎至平均颗粒大小为200μm或更小并在50-850℃温度下煅烧。将废催化剂在混合比为1∶99～80∶20的H2/N2混合气体环境中还原。然而，在上述方法中，水分含量很低，使得对微细粉末催化剂存在限制。由于铂的溶解度很低，因此对于提高产率存在问题。
发明内容因此，本发明的目的是提供一种有效回收铂系金属的方法，以改善湿式方法的问题。
本发明的另一个目的是提供一种从用于净化汽车尾气的废催化剂或各种负载贵金属的废催化剂中回收铂系金属的方法。在上述方法中，将含有水分的还原剂加入废催化剂中并将废催化剂粉碎至颗粒大小为20μm或更小并利用湿式方法提取铂系金属并过滤。
根据本发明方法的特征在于进行废催化剂粉碎过程的同时加入还原剂。亦即，与传统方法相比，粉碎过程和还原过程同时进行。在传统方法中，将废催化剂加热并首先干燥，随后粉碎。在本发明中，废催化剂利用特定的含水还原剂例如水合肼而被粉碎，由此获得非常细的颗粒，从而可以提高溶解水平和产率。
在本发明中，可以采用一般催化过程中所用的常用还原剂。例如，也可以使用NaBH4。
在根据本发明的方法中，可以简化预处理过程。
在本发明中，实现铂系金属提取过程的方式是基于常用的湿式方法、利用王水对经粉碎和预处理的废催化剂粉末进行处理。存在两种从废催化剂种回收铂的方法。即一种方法是熔化铂，另一种方法是熔化载体。
在熔化载体的方法中，通常使用硫酸。制备硫酸铝的水溶液等，并且将残留物中的铂提纯。因为在载体溶解过程中少量铂也被溶解，因而导致过程复杂和产率降低。因此，在本发明中，采用首先熔化铂的方法。在上述方法中，存在使用王水(盐酸+硝酸+水)的方法、使用盐酸+氯气的方法和使用盐酸+过氧化氢的方法。在本发明中，对于温和过程使用稀释的王水(盐酸3+硝酸1+水5)。过滤溶液并将载体过滤和洗涤。加入氯化铵使铂沉淀。
铂的沉淀反应如下。
H2PtCl6-＞2NH4Cl-＞(NH4)2PtCl2+2HCl25℃下氯铂酸铵在水中的溶解度是7.7g/l。另外，随氯化铵的加入，溶解度下降，并且在15～20％的氯化铵中的溶解度为0.023g/l。
溶解度取决于水溶液中氨的含量。
因此，需要大量的氯化铵。在本发明中，利用热交换器将以下铝沉淀过程中产生的热用于浓缩酸溶液，由此，可以通过向浓缩的液体中加入少量氯化铵来进行沉淀，而不需要额外的能量。通过沉淀回收的铂在95％以上。
通过向滤液中加入铝屑来回收铂。通过铝来沉淀是从浸出液中提取铂的最普通方法。在上述方法中，得到大约100％产率的贵金属而没有任何损失。上述方法基于下式进行。
2Al+6HCl-＞2AlCl3+3H2
在上述反应中，对于放热反应来说需要额外的铝。此时，优选提供球形铝，因为球在同体积下表面积大。铝球的直径优选3mm。放热反应中产生的热通过热交换器用于浓缩含溶解的铂的酸溶液。图1是图示本发明过程的图。
根据传统方法如XRF、AAS、ICPS(感应耦合等离子体发射光谱)测量含铂系金属的废催化剂中的铂系金属含量和铂系金属提取率。上述方法可由本领域技术人员优选选择。
本发明的主要特征在于适当执行以下方法用于有效提取的废催化剂粉碎方法，适当的粉碎平均颗粒和适当的预处理方法和有效过滤贵金属溶液和残余物的方法。
参考附图和实施例将更好地理解本发明，所述附图和实施例仅用于说明性目的，因此本发明不受其限制。
图1是本发明方法的流程图；图2是图示使用前/后的氧化铝载体的表面形状。
具体实施方式将用于净化汽车尾气的负载Pt/Rd/Rh的废催化剂干燥至含水量为5％或更低，并利用球磨机、通过干研磨方法粉碎上述废催化剂用。酸溶解的结果如表1所示。
球磨机粉碎和溶解实验
加入占废催化剂5重量％的水合肼，并基于湿研磨方法利用球磨机粉碎废催化剂。表2显示酸溶解的结果。
球磨机粉碎和溶解实验
*酸王水，温度90℃*使用2,120ppm Pt的标准废催化剂*在分析仪误差范围内[实施例2]将用于净化汽车尾气的负载Pt/Rd/Rh的废催化剂如实施例1一样粉碎。将稀释的王水(盐酸3+硝酸1+水5)泵入容器中并加热至40～50℃，提取进行5个小时。过滤溶液，分离载体并洗涤。浓缩滤液。加入氯化铵至浓度为17.7％，沉淀并过滤铂。提供铝屑并过滤。测量提取率，测量结果如表3所示。
工业实用性如上所述，通过根据本发明的回收方法可以有效回收铂系金属并简化过程。
权利要求
1.从废催化剂中回收铂系金属或贵金属的方法，包括以下步骤在废催化剂中加入含水分的还原剂；将所述废催化剂粉碎至颗粒尺寸小于20微米；通过湿法过程提取金属；以及过滤回收铂系金属或贵金属。
2.权利要求
1的方法，其中所述方法包括以下步骤所述废催化剂粉碎之后用王水将其溶解；过滤和洗涤以除去载体；浓缩酸溶液；加入氯化铵溶液以沉淀贵金属；过滤沉淀的金属；向残余物中加入铝屑以沉淀贵金属；过滤和回收沉淀的金属。
3.权利要求
1或2中的方法，其中所述还原剂是肼。
4.权利要求
2的方法，其中所述酸溶液的浓缩是通过加入铝屑利用放热反应的热而进行的。
5.权利要求
2的方法，其中加入所述氯化铵以使其达到5-20％的浓度。
专利摘要
本发明涉及从废催化剂中回收贵金属的方法。更具体而言，本发明涉及从包含贵金属的汽车废催化剂或氧化铝废催化剂中回收铂系金属的方法。本发明的从废催化剂中回收贵金属的方法包括以下步骤向废催化剂中加入含水分的还原剂；将所述废催化剂粉碎至颗粒尺寸小于20微米；通过湿法过程提取金属；以及过滤所述贵金属。所述粉碎之后，用王水溶解催化剂，过滤和洗涤以除去载体，并且浓缩酸溶液。在浓缩步骤之后，向溶液中加入氯化铵以沉淀贵金属，并过滤沉淀的金属。向残余物中加入铝屑以沉淀贵金属，并过滤和回收沉淀的金属。
文档编号C22B7/00GK1997761SQ20048002992
公开日2007年7月11日 申请日期2004年1月7日
发明者秦仁洙 申请人:秦仁洙导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan