专利名称:超薄电介质及其在有机场效应晶体管中的应用的制作方法
高品质的超薄介电层对于许多应用来说都极为重要。特别是要在大面积柔性基材上实现廉价的以低供电电压运行的电子设备就需要利用这种层来构造晶体管、电容器等等。
有机场效应晶体管有许多应用。例如，有机场效应晶体管适合用作有源矩阵屏中的像素控制元件。这种屏通常是用基于非晶或多晶硅层的场效应晶体管制造的。制造基于非晶或多晶硅层的高品质晶体管所必需的通常高于250℃的温度要求使用刚性并易碎的玻璃或石英基材。由于制造基于有机半导体的晶体管时温度相对较低，通常不到200℃，所以有机晶体管使得可以使用与玻璃或石英基材相比具有许多优点的便宜、柔性、透明、不会破碎的聚合物膜来制造有源矩阵屏。
有机场效应晶体管的另一应用领域是制造非常便宜的如被用于例如主动标记和识别商品和货物的集成电路。这些所谓的转发器通常使用基于单晶硅的集成电路制造，这会导致在建造与连接技术中花费巨大。基于有机晶体管的转发器的制造将会使成本显著降低并会促进转发器技术有一个世界性的突破。在这种情况下，为了使基于有机场效应晶体管的产品成功地商业化，所述晶体管必须以最低的可能供电电压运行。为此，供电电压不应高于约2V-5V。
图1中大略显示了现有技术的有机场效应晶体管的构造。此时，可靠调节晶体管通道中的载流子密度所需的最小栅源电压与栅介质的厚度成线性关系；栅介质越厚，所需的栅-源电压越大。因此，必须开发尽可能薄的栅介质，并且其除了可以具有充分优良的电绝缘之外，还要实现有机半导体层的最佳分子取向和由此半导体中的高载流子迁移率。非常适用于此目的的是那些能在栅极上形成电绝缘的分子自组装单层(SAM)的分子。
现有技术德国专利申请DE 10328810和DE 10328811描述了充当绝缘体层并可被用于例如有机场效应晶体管的分子即所谓的T-SAM(″顶联自组装单分子层″)的制备和使用。其中所述的分子结构特别适用于在带有天然氧化硅层的硅基片上形成单分子层。
当使用其它栅材料例如在玻璃或柔性聚合物基材上构造集成电路时所优选的铝和钛时，由于天然氧化物层的形成，它们同样是适用于形成DE 10328810和DE 10328811中所述化合物分子制成的单分子层的基材，与使用硅作栅极材料时相比具有上述专利申请中所述T-SAM绝缘物层以及并五苯、并四苯和低聚噻吩的有机场效应晶体管表现较差的电特性。DE 102004009600.7也记述了用于场效应晶体管的SAM。
发明目的本发明的目的在于提供可以充当基于有机半导体的场效应晶体管中使用的单分子电介质的新类型化合物。本发明的另一目的在于提供具有性能改善的介电层的有机场效应晶体管。本发明的又一目的在于提出可用于制造场效应晶体管的材料。
这些目的已经根据独立权利要求
1、20、21和29的主题得以实现。
因此独立权利要求
1的主题是一种场效应晶体管，它包括基材、源极、漏极和栅极，还包括有机半导体材料，设置在栅极上的由具有脂族定向基团、头基、连接基团和锚固基团的化合物的自组装单分子层形成的介电层(栅介质)，其中上述脂族定向基团、头基、连接基团和锚固基团按所述顺序彼此结合在一起。
根据本发明所述的材料通过改变的分子结构解决了具有金属栅/T-SAM/半导体/金属接触点结构或具有金属栅/T-SAM/金属接触点/半导体结构的有机场效应晶体管与所述T-SAM分子(例如18-苯氧基十八烷基三氯硅烷，分子式为C6H5O(CH2)18SiCl3)相比电特性较差的问题。现有技术的T-SAM的结构如图2a所示。
本发明所述T-SAM层的主要结构单元是与头基结合在一起的脂族定向基团。
特别适合作为脂族定向基团的是通式为-(CH2)n-的较短正烷烃链，其中n代表2-10的整数。n为偶数时的链尤其适合。脂族定向基团可以被二价杂原子如O或S取代。脂族定向基团直接或者通过桥原子与头基相结合。
头基可以是所有能够一方面确定分子取向，另一方面有助于借助相互作用例如偶极-偶极、CT相互作用、ΠΠ相互作用或范德华力稳定自组装层的基团。
适合的头基原则上包括有助于通过与相邻的自组装单分子层的分子形成∏∏相互作用而稳定所述层的所有芳族或杂芳族基团。
根据本发明，特别适合的头基为具有一和两个环体系的芳族或杂芳族基团，因为它们的空间延伸最能满足密排单分子层的空间要求。特别适合的基团为例如苯基、噻吩、呋喃、吡咯、唑、噻唑、咪唑和吡啶。在这种情况下，这些分子结构单元的低聚物只要能彼此尽可能彼此线性地结合在一起以确保在表面上的致密堆积就同样适用。向相应连接基团的连接可以通过桥原子例如O或S实现或者直接实现，合成可及性决定着优选的方案。
连接基团优选地包括通式为-(CH2)m-的正烷烃链，其中m优选地在2到26之间。m尤其优选地为偶数。正烷基链也可以被二价杂原子例如O或S取代。由此通式为[(-CH2-CH2-X)z]的直链同样可行，其中X代表O或S，z是2到10之间的数。根据本发明，烷烃或聚(硫)醚链可以还包含不饱和键或具有取代基。
锚固基团可以根据电极材料的不同而变化，其选择满足可以在锚固基团与栅极表面之间产生相互作用。例如，如果电极包含Si、Al、Ti、TaN、TiN或WN或者具有上述金属或所述金属的合金制成的带有与锚固基团接触的天然氧化物层或用目标方法制造的氧化物层的层，则锚固基团可以具有选自R-SiCl3、R-SiCl2-烷基、R-SiCl(烷基)2、R-Si(OR1)3、R-Si(OR1)2烷基或R-SiOR1(烷基)2的基团。
如果该电极具有一个与锚固基团直接接触的含羟基例如Al-OxOH或TiO-xOH结构的层，则锚固基团也可以具有具体选自R-SiCl3、R-SiCl2-烷基、R-SiCl(烷基)2、R-Si(OR1)3、RSi(OR1)2烷基或RSiOR1(烷基)2的基团。
如果该电极具有一个含有与锚固基团直接接触的Si-H基的层，则锚固基团可以选自例如R-CHO或R-CH＝CH2，它在光(hv)的作用下结合到相应的基材上。
如果该电极由金构成或具有与锚固基团接触的金层，则锚固基团可以为R-SH、R-SAc、R-S-S-R1或R-SO2H。
在以上例子中，R代表如上所述的连接基团，R1代表烷基，它也可以被例如杂原子取代。
介电层的厚度与根据本发明的形成自组装单分子层的分子的长度大致相当。在一个特别优选的实施方案中，介电层厚度为约1-约10nm，优选地约2-约5nm。栅极的适合材料原则上是含有一个面对自组装单分子层的层并与根据本发明的化合物的锚固基团相互作用的所有材料。
栅极的优选材料为铝(Al)、钛(Ti)、氮化钛(TiN)、钽(Ta)、氮化钽(TaN)、钨(W)、钛-钨(TiW)、钽-钨(TaW)、氮化钨(WN)、碳氮化钨(WCN)、氧化铱(IrO)、氧化钌(RuO)、氧化锶钌(SrRuO)或所述层和/或材料的组合。适当时，栅极另外还具有由硅(Si)、氮化钛硅(TiNSi)(titanium nitride silicon)、氧氮化硅(SiON)、氧化硅(SiO)、碳化硅(SiC)或碳氮化硅(SiCN)制成的层。
源极和漏极的材料对于元件的功能来说并非关键。原则上，所有导电的金属、其制剂或聚合物都适用。例如可以为以下材料金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、钛(Ti)、氮化钛(TiN)、钽(Ta)、氮化钽(TaN)、钨(W)、钛-钨(TiW)、钽-钨(TaW)、氮化钨(WN)、碳氮化钨(WCN)、氧化铱、氧化钌、氧化锶钌、铂、钯、砷化镓等等。源极和/或漏极也可以另外具有由Si、TiNSi、SiON、SiO、SiC或SiCN制成的层。适合的聚合物接触材料的例子为PEDOT∶PSS(Baytron)或聚苯胺。
在一个特定实施方案中，基于有机半导体的半导体材料选自″小分子″。
术语″小分子″应当理解为不是聚合物的所有有机半导体材料。
在一个优选实施方案中，有机半导体选自由并五苯、并四苯、低聚噻吩、酞菁和部花青构成的″小分子″组。
因此可以使用在层内的空间取向及其在电介质上的最佳排列都非常重要的所有有机半导体分子。
场效应晶体管的供电电压特别取决于设置在栅极上的介电层(栅介质)的厚度。因此，根据本发明的场效应晶体管可以在不到5伏，特别是不到3伏，即在1-3伏的供电电压下工作。
根据本发明的场效应晶体管特别适用于所谓的″低成本″电子设备领域，和特别是适用于具有低供电电压的有机场效应晶体管。
本发明的一个方面提供一种制造场效应晶体管的方法。
在根据本发明的方法中，提供基于无机或有机材料的基材，在其上沉积栅极。然后使栅极与根据本发明的化合物接触，以获得设置在该栅极上的根据本发明的化合物的自组装单分子层。如上所述，栅极表面具有可以使根据本发明的化合物的锚固基团与栅极表面相互作用的特性。然后可以对如此获得的根据本发明的化合物的自组装单分子层施加进一步的制造步骤。为此，在根据本发明的方法中所提供的下一步骤为沉积和图案化源极和漏极并随后沉积半导体材料。
在本发明的一个实施方案中，可以通过将上面设置了栅极的基材浸入具有根据本发明所述有机化合物的溶液中来使有机化合物与栅极材料接触。
适合的溶剂特别是极性的非质子溶剂，例如甲苯、四氢呋喃或环己烷。
有机化合物自组装单分子层的密度和沉积持续时间可以通过浸泡基材的有机化合物溶液浓度来改变。有机化合物在10-4-0.1mol％范围内的溶液浓度特别适合于制造致密层。通过将基材(带有确定的第一电极)浸入所准备的溶液来沉积SAM。在将基材浸入有机化合物溶液之后，可以随后进行一个使用纯工艺溶剂的漂洗步骤。然后，合适的话，可以用易挥发溶剂例如丙酮或二氯甲烷冲洗基材并最后干燥。所述干燥可以例如在加热炉中或在保护气体下的加热板上进行。
也可以通过向栅极上气相沉积有机化合物来使有机化合物与栅极接触。
因此可以在带加热的密闭反应器中沉积有机化合物。在装入带有规定栅极的基材之后将反应器内部抽空，并通入惰性气体例如氩气或氮气以除去残余氧。然后确立工作压力和工作温度，它们主要取决于有机自由基。特别优选约10-6-400mbar的压力和约80-200℃的温度。理想的工艺条件取决于有机化合物的挥发性。根据工艺条件不同，涂覆时间通常在3min到24h之间。
示例性实施方案下面将参考附图对本发明进行更详细地说明。
在附图中图1显示了现有技术的场效应晶体管的结构；图2a显示了用于形成场效应晶体管中的自组装单分子层的现有技术的化合物；图2b显示了可被用于形成场效应晶体管中的自组装单分子层的根据本发明的化合物的示意图3显示了根据本发明的场效应晶体管的电压特性曲线；图4显示了根据本发明的场效应晶体管的导通特性曲线。
图1所示的场效应晶体管结构已经在开头部分描述过。
根据本发明的化合物(图2b)与根据现有技术的化合物(图2a)的对比表明根据本发明的化合物具有额外的结构单元即脂族定向基团。
所述脂族定向基团对于改进有机场效应晶体管的电特性的作用方式可从十八烷基三氯硅烷(OTS)在SiO2表面上的作用方式类推。该作用方式在例如D.J.Gundlach等人的Organic Field Effect Transistors-Proceedings of SPIE，vol.4466(2001)5464和K.Klauk等人的J.Appl.Phys.92(2002)5259-5263中有记述。
在这种情况下，自组装单分子层的脂族″表面″的存在看来似乎会以某种方式影响影响有机半导体(并五苯、六噻吩)的生长，以致于所形成的半导体晶畴更大并具有更高的分子序度。层结构中的这种更高序度通常会导致载流子迁移率的增大、更高的亚阀值斜率和更低的阀值电压。
当应用于根据本发明的材料时这意味着脂族定向基团起OTS在SiO2上的功能，绝缘性能主要由分子的其余部分即由锚固基团、连接基团和头基决定。这些材料的优点在于要调整所有这些期望特性只需沉积一种分子。根据本发明所述材料的总结构使得在其合成时各个组分的选择有很高的灵活性。从而，与专利申请DE 10328810和DE10328811中所述的化合物相比根据本发明的材料除了改善的功能之外量也显著增多。根据本发明的材料特别适用于制造有机场效应晶体管和基于它的带金属栅极的集成电路。脂族定向基团的引入改善了有机场效应晶体管的电特性并使得有机场效应晶体管可完全集成化以形成集成电路。
根据本发明的场效应晶体管的电子特性如图3和图4所示。该有机场效应晶体管通过在硅栅极上沉积18-(4-己基苯氧基十八烷基)三氯硅烷获得。18-(4-己基苯氧基十八烷基)三氯硅烷自组装单分子层的厚度为约2.8nm。源极和/或漏极接点由金制造且半导体材料为并五苯。
权利要求
1.一种有机场效应晶体管，它包括基材、源极、漏极和栅极以及有机半导体材料，设置在栅极与有机半导体材料之间的是介电层(栅极介质)，该介电层包含由具有锚固基团、连接基团、头基和脂族定向基团的有机化合物构成的自组装单分子层，其中所述锚固基团、连接基团、头基和脂族定向基团按所述顺序彼此结合在一起。
2.根据权利要求
1所述的有机场效应晶体管，其中脂族定向基团选自通式为-(CH2)n-的短正烷烃链，其中n代表2-10的整数。
3.根据权利要求
2所述的有机场效应晶体管，其中n是2-10的偶数。
4.根据前面任何一项权利要求
所述的有机场效应晶体管，其中头基一方面确定构成自组装单分子层的分子的取向，另一方面有助于借助相互作用例如偶极-偶极、CT相互作用、∏∏相互作用或借助范德华力稳定自组装单分子层。
5.根据权利要求
4所述的有机场效应晶体管，其中头基选自芳族或杂芳族。
6.根据权利要求
5所述的有机场效应晶体管，其中头基选自苯基、噻吩、呋喃、吡咯、唑、噻唑、咪唑和吡啶。
7.根据权利要求
6所述的有机场效应晶体管，其中头基是以下单体的低聚物苯基、噻吩、呋喃、吡咯、唑、噻唑、咪唑和吡啶。
8. 根据前面任何一项权利要求
所述的有机场效应晶体管，其中连接基团选自通式为-(CH2)m-的正烷烃链，其中m优选地代表从2到26的数。
9.根据权利要求
8所述的有机场效应晶体管，其中m代表2-26的偶数。
10.根据权利要求
8所述的有机场效应晶体管，其中连接基团含有至少一个选自O和S的杂原子。
11.根据权利要求
10所述的有机场效应晶体管，其中连接基团符合通式[(-CH2-CH2-X)z]，其中X代表O或S，z表示2到10之间的整数。
12.根据前面任何一项权利要求
所述的有机场效应晶体管，其中锚固基团选自R-SiCl3、R-SiCl2-烷基、R-SiCl(烷基)2、R-Si(OR1)3、R-Si(OR1)2烷基、R-SiOR1(烷基)2、R-CHO(hu)、R-CH＝CH2(hu)、R-SH、R-SAc、R-S-S-R1或R-SO2H。
13.根据前面任何一项权利要求
所述的有机场效应晶体管，其中介电层厚度为约2-约10nm，优选地约2-约5nm。
14.根据前面任何一项权利要求
所述的有机场效应晶体管，其中栅极在表面上具有金属氧化物层。
15.根据前面任何一项权利要求
所述的有机场效应晶体管，其中栅极选自铝(Al)、钛(Ti)、硅(Si)、氮化钛(TiN)、钽(Ta)、氮化钽(TaN)、钨(W)、钛-钨(TiW)、钽-钨(TaW)、氮化钨(WN)、碳氮化钨(WCN)、氧化铱、氧化钌、氧化锶钌或上述材料的组合，适当时，另外提供一个由硅、氮化钛硅、氧氮化硅、氧化硅、碳化硅或碳氮化硅制成的层
16.根据前面任何一项权利要求
所述的有机场效应晶体管，其中源极和漏极彼此独立选自金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、钛(Ti)、氮化钛(TiN)、钽(Ta)、氮化钽(TaN)、钨(W)、钛-钨(TiW)、钽-钨(TaW)、氮化钨(WN)、碳氮化钨(WCN)、氧化铱(IrO)、氧化钌(RuO)、氧化锶钌(SrRuO)、铂(Pt)、钯(Pd)、砷化镓或所述材料的组合，并且适当时，另外提供由硅(Si)、氮化钛硅(TiNSi)、氧氮化硅(SiON)、氧化硅(SiO)、碳化硅(SiC)或碳氮化硅(SiCN)制成的层。
17.根据前面任何一项权利要求
所述的有机场效应晶体管，其中有机半导体材料选自“小分子”。
18.根据权利要求
17所述的有机场效应晶体管，其中所述半导体材料选自并五苯、并四苯、低聚噻吩、酞菁和部花青。
19.根据前面任何一项权利要求
所述的有机场效应晶体管，其中它工作在不到5伏，优选不到3伏的供电电压下。
20.一种制造有机场效应晶体管的方法，包括以下步骤-提供基材；-沉积栅极；-使栅极与具有锚固基团、连接基团、头基和脂族定向基团的化合物接触，以获得自组装在该栅极上的有机化合物单分子层；-沉积有机半导体材料；-沉积源极和漏极并且必要的话对它们进行图案化。
21.一种制造有机场效应晶体管的方法，包括以下步骤-提供基材；-沉积栅极；-使栅极与具有锚固基团、连接基团、头基和脂族定向基团的化合物接触，以获得自组装在该栅极上的有机化合物单分子层；-沉积源极和漏极并且必要的话对它们进行图案化；-沉积有机半导体材料。
22.根据权利要求
20或21所述的方法，其中在使栅极与化合物接触的步骤中，所述化合物存在于溶剂中。
23.根据权利要求
22所述的方法，其中所述溶剂为非质子极性溶剂。
24.根据权利要求
23所述的方法，其中所述溶剂选自甲苯、四氢呋喃和环己烷。
25.根据权利要求
20-21中任何一项所述的方法，其中有机化合物浓度在约10-4-约0.1mol％范围内。
26.根据权利要求
20或21所述的方法，其中在使栅极与化合物接触的步骤中，所述化合物被气相沉积在栅极上。
27.根据权利要求
26所述的方法，其中在向栅极上气相沉积有机化合物过程中的压力在约10-6-400mbar的范围内。
28.根据权利要求
26或27所述的方法，其中在向栅极上气相沉积有机化合物过程中的温度在约80-约200℃的范围内。
29.根据权利要求
1-19中任何一项所述的有机化合物在制造有机场效应晶体管中的应用。
专利摘要
本发明涉及一种有机场效应晶体管，它具有基材、源极、漏极和栅极，还具有有机半导体材料，由具有锚固基团、连接基团、头基和脂族定向基团的有机化合物的自组装单分子层获得的介电层(栅极介质)设置在栅极与有机半导体材料之间，其中上述锚固基团、连接基团、头基和脂族定向基团按所述顺序彼此结合在一起。
文档编号H01L51/30GK1998096SQ20058002274
公开日2007年7月11日 申请日期2005年5月4日
发明者M·哈利克, H·克劳克, U·兹施沙恩, G·施米德, F·埃芬伯杰 申请人:奇梦达股份公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan