粘合组合物的制作方法

专利名称:粘合组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及粘合组合物及其制备方法。所述粘合组合物尤其可用于将含氟聚合物粘合到各种聚合物上。
背景技术：
含氟聚合物(也已知为“氟聚合物”)是一类具有商业用途的材料。含氟聚合物包括例如，交联含氟弹性体以及半结晶含氟聚合物或玻璃态含氟聚合物。含氟聚合物通常具有高的热稳定性，尤其可用于高温应用。而且它们在很低的温度下表现出极度的韧性和挠性。这些含氟聚合物中的许多含氟聚合物几乎完全不溶于多种溶剂，并且通常具有耐化学品性。一些含氟聚合物具有极低的介电损耗和高的介电强度，并且可以具有独特的不黏性和低的摩擦性。含氟弹性体，尤其是1，1-二氟乙烯和其它烯键式不饱和卤代单体(例如六氟丙稀)的共聚物，在高温应用方面(例如密封件、垫片和衬里)具有特定的应用。
含有含氟聚合物的多层结构具有广泛的工业应用。该种结构在例如燃料管线管路和相关容器以及化学加工领域中的管路或垫片等方面得到了应用。多层制品的层间的黏附力可能需要满足取决于成品用途的各种性能标准。然而，当其中的一层是含氟聚合物时，部分由于含氟聚合物的不黏性，经常难于形成高的粘合强度。已经提出了各种方法来解决该问题。一种方法是在含氟聚合物层和第二聚合物层间使用增黏剂。人们已经将胺和氨基硅烷用作增黏剂。人们还通过进行含氟聚合物层的表面处理来增强黏附力，所述表面处理包括使用强还原剂(例如萘基钠)和电晕放电。在含氟聚合物含有衍生自1，1-二氟乙烯的共聚单元的情况下，已经采用将含氟聚合物暴露于脱氟化氢剂(例如碱)的方法。
人们需要得到改进的氨基官能聚合物粘合组合物，所述组合物要能通过简单和经济的反应从常规的易于得到的市售非含氟聚合物中得到，同时其保留起始聚合物的有用性能，而且还可以粘合到难于粘合的基材(例如THV、PVDF和ETFE含氟聚合物)。众所周知，Si-N或Si-S键比Si-O键弱。因此，在本发明的聚合物中，Si主要与氧键合而不是与氮键合。
发明概述本发明人发明了本文所述的要求保护的新型聚合物、其制备方法以及所得的多层粘合制品。
在一方面，本发明提供了粘合组合物。所述粘合组合物包含在每100克聚合物中含有大于约3毫当量的非叔胺的聚合物；其中所述聚合物含有多个被内化的、键合有聚合物的ZNHLSi(OP)a(X)3-a-b(Y)b单元；其中Z为氢、烷基或包括被氨基取代的烷基在内的被取代的烷基；其中L为二价亚烷基或取代亚烷基连接基团，并且L的链中可以插入一个或多个二价芳基或杂原子基团，其中P表示一个或多个聚合物链；其中a为1-3；其中a+b＝1-3；其中每个X为对水解稳定的基团；其中每个Y为不稳定基团；以及其中当存在多个X或Y时，可以独立地选取每个X或Y。
在另一方面，本发明提供了粘合组合物，所述粘合组合物包含在每100克聚合物中含有大于约1毫当量的被内化的伯胺的聚合物；其中所述聚合物含有多个被内化的、键合有聚合物的ZNHLSi(OP)a(X)3-a-b(Y)b单元；其中Z为氢、烷基或包括被氨基取代的烷基在内的被取代的烷基；其中L为二价亚烷基或取代亚烷基连接基团，并且L的链中可以插入一个或多个二价芳基或杂原子基团，其中P表示一个或多个聚合物链；其中a为1-3；其中a+b＝1-3；其中每个X为对水解稳定的基团；其中每个Y为不稳定基团；和其中当存在多个X或Y时，可以独立地选取每个X或Y。
烷基和亚烷基包括取代烷基，从而使取代作用不影响所需结果。
在另一方面，本发明提供了粘合组合物，所述粘合组合物包含在每100克聚合物中含有大于约1毫当量的被内化的非叔胺的聚合物；其中其凝粒含量小于约10重量％；其中所述聚合物含有多个被内化的、键合有聚合物的ZNHLSi(OP)a(X)3-a-b(Y)b单元；其中Z为氢、烷基或包括被氨基取代的烷基在内的被取代的烷基；其中L为二价亚烷基或取代亚烷基连接基团，并且L的链中可以插入一个或多个二价芳基或杂原子基团，其中P表示一个或多个聚合物链；其中a为1-3；其中a+b＝1-3；其中每个X为对水解稳定的基团；其中每个Y为不稳定基团；以及其中当存在多个X或Y时，可以独立地选取每个X或Y。
在另一方面，本发明的特征在于制备多层粘合制品的方法，所述方法包括将本发明的粘合组合物层与含氟聚合物层进行共挤出或层压。
在另一方面，所述粘合组合物包含由氨基取代的有机硅烷酯或该酯的等同形式和聚合物反应得到的反应产物，所述聚合物具有多个可与所述硅烷酯或该酯的等同形式进行结合反应的极性官能团。结合反应是指聚合物上的基团发生反应，以替代所述酯或该酯的等同形式的基团。所得的聚合物通过硅原子而共价键合到所述硅烷上。在相关方面，所述粘合组合物包含由氨基取代的有机硅烷酯或该酯的等同形式和聚酰胺或热塑性聚氨酯反应得到的反应产物，其中所述反应产物具有内化的Si-O-Si和NHR基团。在又一相关方面，所述粘合组合物包括由氨基取代的有机硅烷酯或该酯的等同形式和带有酸酐官能团的聚合物反应得到的反应产物，其中氨基硅烷的量足以阻止显著的交联，并且其中该反应产物具有内化的Si-O-Si和NHR基团。
在另一方面，本发明的特征在于制备这些粘合组合物的方法，所述方法包括将氨基取代的有机硅烷酯或该酯的等同形式和聚合物的混合物进行挤出，所述聚合物具有多个可与所述硅烷酯或该酯的等同形式进行结合反应的极性官能团，以替代所述酯或该酯的等同形式的基团，并且其中所述聚合物通过硅原子而共价键合到所述硅烷上。
在另一方面，本发明的特征在于含有本发明的粘合组合物的多层粘合制品。以举例的方式来说，所述多层粘合制品可以包括膜、管和容器。
极性官能团的例子包括-OH、-Si(OH)3、-Si(OR)3、-O(C＝O)R、-O(C＝O)OR、-O(C＝O)NHR，其中R可以为烷基、芳基烷基或芳基，并且其可以含有O、S或N杂原子或这些杂原子的组合。这些极性官能团优选不与氨基取代的有机硅烷酯或该酯的等同形式中的胺进行反应，或者优选不与氨基取代的硅烷酯或该酯的等同形式中的胺形成盐。因此，例如，优选的是，极性官能团不应该是羧酸或磺酰胺，因为氨基取代的有机硅烷酯或该酯的等同形式中的胺可以与这些官能团进行反应，从而严重降低胺的粘合反应性。可以通过将所述硅烷和聚合物在可任选的高温条件下进行充分混合，从而使这两种材料进行反应，制得所述粘合组合物。其第一种作用是，这样可以得到改性聚合物，该改性聚合物后来可以通过硅氧烷键结合到另外的氨基硅烷上。这样的混合物和预反应被认为提供了比通过将氨基硅烷简单地涂敷到基材上所得到的连接更为有效的氨基硅烷和基材间的连接。这些新型聚合物中的自由胺应当会在所述粘合组合物和一种或多种基材间形成粘合作用方面发挥作用。如表1所见，当上述结合反应发生时，混炼机的转矩和温度可能会提高(实施例1-8)；当不存在有机硅烷酯或该酯的等同形式时，混炼机的转矩不会提高，或者甚至会降低(对比例A-D，其具有胺官能团，但是不具有硅氧烷官能团)。实施例2-5不是可用于本发明的氨基硅烷的例子，因为它们不含有胺，然而它们确实表现出转矩的提高，这表明所述硅烷酯或该酯的等同形式与所述聚合物进行了反应，这与不具有硅烷酯或该酯的等同形式的对比例A-D的情况不同。仅具有叔胺的实施例7(不具有可用于结合的伯胺或仲胺)也不是可用于本发明的氨基硅烷，然而由于所述硅烷酯或该酯的等同形式与所述聚合物间的反应，它再次表现出了转矩的提高。然而，转矩的提高不是表示新型聚合物的形成的必要条件。例如，采用带有非叔胺的M型硅烷酯或该酯的等同形式可以形成本发明的新型聚合物，但是预期不会产生转矩的提高。表2表示本发明在采用各种基材和采用聚合物/硅烷的各种比例的情况下所得到提高的剥离强度。由这些粘合组合物和一种或多种基材制成的多层结构可以由简单的2层结构(例如，所述粘合组合物自身与含氟聚合物共挤出的两层结构)组成，或者可以具有3层或多层结构(例如，含氟聚合物/粘合组合物/尼龙叠层材料)。
采用这些粘合组合物制成的多层结构通常包括至少一种含氟聚合物基材，但是所述基材可任选地可以为可与反应后的粘合组合物中的自由胺进行反应的烃类聚合物或任何基材。这些新型聚合物的应用源自其在合适的热接触条件下能够与上述各种聚合物中的任意一种聚合物(尤其是其中氢原子与氟原子相邻的含氟聚合物)形成强键。
氨基取代的有机硅烷酯或该酯的等同形式在其硅原子上带有至少一个酯或酯的等同形式的基团，通常为2个(或更通常为3个)这样的基团，所述这些基团可以相同或不同。所述粘合组合物可以包括相活化剂(phase active agent)。优选的是，所述相活化剂可以为磷盐、铵盐、含氟脂族磺酰基化合物或芳基羧酸。
被粘合的多层材料可以兼具有含氟聚合物和非氟化聚合物的物理性能和化学性能，从而得到价格较低但仍然具有良好性能且或许具有更好性能的制品。例如，可以将所述含氟聚合物成分用于汽车管路和容器结构、保护隔离膜、防污膜、低表面能PSA带以及用于飞机的涂层。所述粘合方法可以包括层叠或共挤出。可以将所述粘合组合物用于形成复合制品，该复合制品在多层材料中具有被粘合到非含氟聚合物层的含氟聚合物层。
在本申请中“插入一个或多个二价芳基或杂原子基团”指在所述芳基或杂原子基团与氮之间具有至少一个亚烷基或取代亚烷基基团。
“T型甲硅烷氧基结构”指三氧甲硅烷结构，其中与甲硅烷连接的其它原子是碳。
“D型甲硅烷氧基结构”指二氧甲硅烷结构，其中与甲硅烷连接的其它原子是碳。
“M型甲硅烷氧基结构”指一氧甲硅烷结构，其中与甲硅烷连接的其它原子是碳。
“被内化的、键合有聚合物的ZNHLSi(OP)a(X)3-a-b(Y)b单元”指被以整体方式(即不是简单的表面分布方式)分布在整个聚合物中的分子单元，所述分子单元被共价键合到P上，其中P表示包括氨基硅烷改性的聚合物链的一个或多个聚合物链。
“氨基硅烷改性的聚合物链”指含有所述ZNHLSi(OP)a(X)3-a-b(Y)b单元的聚合物链，其中Z为氢、烷基或包括被氨基取代的烷基在内的被取代的烷基；其中L为二价亚烷基或取代亚烷基连接基团，并且L的链中可以插入一个或多个二价芳基或杂原子基团；其中P表示一个或多个聚合物链；其中a为1-3；其中a+b＝1-3；其中每个X为对水解稳定的基团；其中每个Y为不稳定基团；和其中当存在多个X或Y时，可以独立地选取每个X或Y。
“酯的等同形式”指可被R″OH热替代和/或催化替代的、诸如硅烷酰胺(silane amide)(RNR′Si)、链烷酸硅酯(silane alkanoate)(RC(O)OSi)、Si-O-Si、SiN(R)-Si、SiSR和RCONR′Si之类的基团。
R和R′是独立地选取的，并且它们可以包括氢、烷基、芳基烷基、烯基、炔基、环烷基和取代的类似基团(例如烷氧基烷基、氨基烷基和烷基氨基烷基)。R″除了不为H之外，可以与R和R′相同。
“没有显著交联”指如ASTM D2765-01 Note 2(“乙烯系塑料凝粒含量和溶胀比的测定(Determination of Gel Content and SwellRatio of Ethylene Plastics)”)所测定，所述聚合物的凝粒含量小于10％。
“伯胺”指可与适当标记的苯甲醛(例如4-甲硫基苯甲醛)反应(推定为脱水反应)的胺，从而可以易于检测和测量推定为以亚胺形式保留的醛。
“非叔胺”指伯胺和仲胺之和。
在下述说明书中，阐述了本发明的一个或多个实施方案的细节。通过说明书和权利要求
，本发明的其它特点、目的和优点将是显而易见的。
发明详述在一方面，本发明提供了聚合物形式的氨基硅烷粘合组合物，可以将所述组合物用于粘合其它聚合物(优选含氟聚合物)，以形成两层或更多层的叠层材料。
可以将氨基取代的有机硅烷酯(例如烷氧基硅烷)或该酯的等同形式和聚合物进行反应，制得所述粘合组合物，其中所述聚合物具有多个可与所述硅烷酯或该酯的等同形式进行结合反应的极性官能团。所述的氨基取代的有机硅烷酯或该酯的等同形式在其硅原子上带有至少一个酯或酯的等同形式的基团，优选带有2个(或更优选为3个)酯或酯的等同形式基团。所述的酯的等同形式对于本领域的技术人员是众所周知的，其包括例如硅烷酰胺(RNR′Si)、链烷酸硅酯(RC(O)OSi)、Si-O-Si、SiN(R)-Si、SiSR和RCONR′Si等化合物。这些所述的酯的等同形式还可以为环状的，例如那些衍生自乙二醇、乙醇胺、乙二胺及其酰胺的、环状的酯的等同形式。R和R′的定义与发明概述中“酯的等同形式”定义中的定义相同。另一种这样的环状的酯的等同形式的例子是 在该环状例子中，R′除了不为芳基之外，与前句所述的定义相同。众所周知，3-氨基丙基烷氧基硅烷经加热环化，所述这些RNHSi化合物将可以用于本发明。优选的是，所述的氨基取代的有机硅烷酯或该酯的等同形式具有例如甲氧基之类的酯基团，所述酯基团易于以甲醇形式挥发掉，从而避免在界面上留下可能影响粘合的残留物。所述的氨基取代的有机硅烷必须具有至少一种酯的等同形式；例如，其可以为三烷氧基硅烷。例如，所述的氨基取代的有机硅烷可以具有下述化学式ZNH-L-SiX′X″X，其中Z为氢、烷基或包括被氨基取代的烷基在内的被取代的烷基；其中L是二价直链C1-12亚烷基，或者可以包括C3-8环亚烷基、3-8元环的杂环亚烷基、C2-12亚烯基、C4-8环亚烯基、3-8元环的杂环亚烯基或杂亚芳基单元。L的链中可以插入一个或多个二价芳基或杂原子基团。所述芳基可以包括杂芳基。所述杂原子优选为氮、硫或氧。L可任选地被C1-4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C1-4烷氧基、氨基、C3-6环烷基、3-6元环的杂环烷基、单环芳基、5-6元环的杂芳基、C1-4烷基羰基氧基、C1-4烷基氧基羰基、C1-4烷基羰基、甲酰基、C1-4烷基羰基氨基或C1-4氨基羰基所取代。L的链中还可任选地插入-O-、-S-、-N(Rc)-、-N(Rc)-CO-、-N(Rc)-CO-O-、-O-C(O)-N(Rc)-、-N(Rc)-C(O)-N(Rd)-、-O-C(O)-、-C(O)-O-或-O-C(O)-O-。Rc和Rd各自独立地是氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基烷基、(伯、仲或叔)氨基烷基或卤代烷基。并且X′、X″和X各自为C1-18烷基、卤素、C1-8烷氧基、C1-8烷基羰基氧基或氨基，条件是X′、X″和X中的至少一个是不稳定基团。另外，X′、X″和X中的任意两个或全部可以通过共价键连接。所述氨基基团可以为烷基氨基基团。氨基取代的有机硅烷的例子包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷(SILQUEST A-1110)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(SILQUEST A-1100)、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷(SILQUEST A-1120)、SILQUEST A-1130、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(SILQUESTA-2120)、双-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(SILQUEST A-1170)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三丁氧基硅烷、6-(氨基己基氨基丙基)三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、对-(2-氨基乙基)苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、低聚的氨基硅烷(例如DYNASYLAN 1146)、3-(N-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、 另外的“前体”化合物(例如双-甲硅烷基脲[(RO)3Si(CH2)NR]2C＝O)也是氨基取代的有机硅烷酯或该酯的等同形式的例子，其通过第一次热分解释放胺。氨基硅烷的量为所述官能聚合物的0.01重量％-10重量％、优选为所述官能聚合物的0.03重量％-3重量％、更优选为所述官能聚合物的0.1重量％-1重量％。随着官能聚合物的不同，将对该量进行选取，以提供熔融加工(例如挤出)的能力，同时通常使所述硅烷改性的聚合物中的胺含量最大化，这对于熔融加工领域中的技术人员来说是一个简单的任务。由于要优选保持所述聚合物的熔融加工性，因此需要调节氨基硅烷酯或该酯的等同形式的类型以满足该要求。例如，如果分子量很高的起始聚合物与具有T型甲硅烷氧基结构的氨基硅烷酯或该酯的等同形式进行反应，则所得聚合物可能不是可熔融加工的。在该种情况下，本领域的技术人员可以改用D型甲硅烷氧基结构或者甚至M型甲硅烷氧基结构作为氨基硅烷酯或该酯的等同形式，以使所得聚合物具有熔融加工性。
所述氨基硅烷优选包含伯胺，因为预计这样在粘合应用中反应性更强。通过其中涉及将胺与含有“标记物”原子(例如硫)的苯甲醛衍生物(例如4-甲硫基苯甲醛)进行反应的分析方案，可以确定所述粘合组合物中的伯胺含量。“标记物”指具有易于分析的取代基，例如硫或溴等。例如，如果起始聚合物含有大量的硫，则本领域的技术人员可以使用诸如4-溴苯甲醛之类的可进行确定的苯甲醛。例如，其它足够灵敏的标记方法可以包括采用NMR分析氟的方法、放射化学方法(例如碳-14或氚)、采用可见光或紫外光光谱分析附着染料或着色基团的方法、或者X-射线荧光方法。通过采用已知反应(例如，被适当标记的脂族或芳族磺酰基氟化物在叔胺的存在下形成磺酰胺的反应)，可以测定非叔胺的总含量。
用于和所述氨基硅烷进行反应的可用聚合物的数均分子量大于1000，优选大于10,000，更优选大于100,000。具有多个极性官能团的该种可用聚合物的例子包括酸酐改性的聚乙烯聚合物，可购自位于美国特拉华州Wilmington市的E.I.DuPont de Nemours&Co.公司，其商品名为BYNEL的可共挤出的粘合剂树脂；聚氨酯，例如得自位于美国新罕布什尔州Seabrook市的Morton International公司的MORTHANE L424.167(MI＝9.7)、PN-04或3429，以及得自位于美国俄亥俄州Cleveland市的B.F.Goodrich公司的X-4107；ATEVA EVA1240A、EVA-9(ATEVA 1070)和EVA-12(ATEVA 1240)，它们是购自位于加拿大安大略省Brampton市的AT Plastics公司的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；ELVAX 450，其为具有18重量％的乙酸乙烯酯和维卡软化点为61℃的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，购自位于美国特拉华州Wilmington市的E.I.DuPont de Nemours公司；改性聚烯烃，例如ADMER NF456A(MAPE)，购自位于美国纽约州Purchase市的Mitsui Chemicals America公司；乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，例如ELVALOY PTW(购自DuPont公司)；EMAC 2202T，得自位于美国得克萨斯州Houston市的ChevronChemical公司；AQUATHENE AQ120-000，其为乙烯-乙烯基三烷氧基硅烷(2重量％的乙烯基三烷氧基硅烷单体)共聚物，得自位于美国得克萨斯州Houston市的Equistar Chemicals LP公司。也可以使用这些聚合物的任意混合物。可以在与所述氨基硅烷反应之前或之后，制得这些混合物。
所述粘合组合物还可以包含相活化剂，例如通过部分溶解在含氟聚合物中和/或基材中，来促进有效粘合。相活化剂可以为铵化合物、磷化合物、锍化合物、氧化锍化合物、碘化合物、含氟脂族磺酰基化合物、芳基羧酸或其组合。其例子包括氯化苄基三苯基磷、氯化苄基三丁基铵、芳基铵盐、氯化三芳基锍。
所述含氟聚合物层可以为部分氟化的聚合物(例如，六氟丙稀(HFP)、四氟乙烯(TFE)和乙烯(E)的三元共聚物(HTE))，而且，或者可以是可熔融加工的(例如，在四氟乙烯和六氟丙稀及1，1-二氟乙烯的三元共聚物(THV)、聚1，1-二氟乙烯(PVDF)、以及四氟乙烯和乙烯的共聚物(ETFE)以及其它可熔融加工的氟塑料的情况下)，或者可以是不可熔融加工的(例如固化的含氟弹性体)。含氟弹性体可以在其被固化前通过注射成型法、压塑成型法或者通常与热塑性塑料相关的其它方法进行加工。固化后或交联后的含氟弹性体不能被进一步加工。可以除去溶剂以非交联的形式涂敷含氟弹性体。也可以以水分散体的形式涂敷含氟弹性体。也可以使用含氟聚合物的混合物。在优选实施方案中，所述含氟聚合物可以包括THV、HTE、ETFE和PVDF。
优选的是，所述含氟聚合物是能够作为溶液形式或分散体形式而被挤出或涂敷的材料。该种含氟聚合物通常是熔融温度为约100℃-约330℃、更优选为约150℃-约270℃的氟塑料。优选的氟塑料包括衍生自1，1-二氟乙烯(VDF)和四氟乙烯的共聚单元，并且还可以包括衍生自其它含氟单体、非含氟单体或其组合的共聚单元。合适的含氟单体的例子包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙稀(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、3-氯五氟丙稀、全氟化乙烯基醚(例如，全氟烷氧基乙烯基醚(例如CF3OCF2CF2CF2OCF＝CF2)和全氟烷基乙烯基醚(例如CF3OCF＝CF2和CF3CF2CF2OCF＝CF2))以及氟乙烯。合适的非含氟单体的例子包括烯烃单体，例如乙烯、丙稀等。
可以采用如文献(例如，Sulzbach等人的美国专利No.4,338,237或Grootaert的美国专利No.5,285,002)所述的乳液聚合方法，制得含有VDF的氟塑料。可用的市售的含有VDF的氟塑料包括例如，THV200、THV 400、THV 500G、THV 610X含氟聚合物(得自位于美国明尼苏达州St.Paul市的Dyneon LLC公司)；KYNAR 740含氟聚合物(得自位于美国宾夕法尼亚州Philadelphia市的Atochem NorthAmerica公司)；HYLAR 700(得自位于美国新泽西州Morristown市的Ausimont USA公司)；以及FLUOREL FC-2178(得自Dyneon LLC公司)。
特别有用的氟塑料包括衍生自至少TFE和VDF的共聚单元，其中VDF的量为至少0.1重量％，但是小于20重量％。优选的是，VDF的量为3重量％-15重量％、更优选为10重量％-15重量％。
合适的含氟弹性体的例子包括VDF-HFP共聚物、VDF-HFP-TFE三元共聚物、TFE-丙稀共聚物等。
含氟聚合物的其它例子包括THV(CF2＝CF2/CF3CF＝CF2/CF2＝CH2的三元共聚物)、HTE(CF2＝CF2/CF3CF＝CF2/CH2＝CH2的三元共聚物)、Dyneon PVDF 11010(CF2＝CH2(85重量％)/CF3CF＝CF2(15重量％)的共聚物)以及Dyneon PVDF 31508(CF2＝CH2和CF2＝CFCl的共聚物)。
可以被粘合到本发明的粘合组合物上的可用的非含氟聚合物层包括聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚脲、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物。例如，所述聚合物可以为非氟化弹性体；丙烯腈/丁二烯橡胶(NBR)；氯化和氯磺化聚乙烯；氯丁二烯橡胶；环氧氯丙烷(ECO)橡胶；聚氯乙烯和NBR的共混物；以及乙烯-丙烯酸酯共聚物橡胶。
可以被粘合到所述粘合组合物上的可用的聚酰胺包括众所周知的尼龙，其可得自多种来源。特别优选的聚酰胺是尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-11和尼龙-12。另外，可以使用其它尼龙材料，例如，尼龙-6，12、尼龙-6，9、尼龙-4、尼龙-4，2、尼龙-4，6、尼龙-7和尼龙-8，以及含有环的聚酰胺(例如尼龙-6，T和尼龙-6，1)。合适的尼龙包括VESTAMIDL2140，其为得自位于美国新泽西州Somerset市Creanova公司的尼龙-12。也可以使用含有聚醚的聚酰胺，例如PEBAX聚酰胺(得自位于美国宾夕法尼亚州Philadelphia市的Atochem North America公司)。
可以被粘合到所述粘合组合物上的可用的聚氨酯包括脂族、环脂族、芳族和多环的聚氨酯。通常将多官能异氰酸酯与多元醇根据众所周知的反应机理进行反应，制得这些聚氨酯。可用于制备聚氨酯的二异氰酸酯包括二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯。也可以使用一种或多种多官能的异氰酸酯的组合。可用的多元醇包括聚己二酸亚戊酯二醇(polypentyleneadipate glycol)、聚四亚甲基醚二醇、聚(氧化乙烯)二醇、聚(氧化丙稀)二醇、聚己内酯二醇(polycaprolactone diol)、聚(1，2-环氧丁烷)二醇、三元醇、四元醇、更多元的醇及其组合。也可以在反应中使用扩链剂，例如丁二醇或己二醇。可用的市售聚氨酯包括得自位于美国新罕布什尔州Seabrook市Morton International公司的MORTHANE L424.167(MI＝9.7)、PN-04或3429，以及得自位于美国俄亥俄州Cleveland市B.F.Goodrich公司的X-4107。
可以被粘合到所述粘合组合物上的可用的聚烯烃聚合物包括乙烯、丙稀等和例如丙烯酸类单体的共聚物。可以通过这样的烯键式不饱和单体的常规自由基聚合或催化作用，制得该种共聚物。所述聚合物的结晶度可以改变。通过聚合或共聚合官能单体(例如丙烯酸)、或者通过聚合后对聚合物进行改性(例如，通过接枝、通过氧化作用或通过形成离聚物)，可以将羧基官能团引入到所述聚合物中。其例子包括酸改性的乙烯共聚物以及乙烯-丙烯酸烷酯共聚物。该种聚合物或共聚物通常为可市售得到的(例如)ENGAGE(得自位于美国特拉华州Wilmington市的Dow-DuPont Elastomers公司)或EXACT(得自位于美国得克萨斯州Houston市的Chevron Chemical公司)。
可以被粘合到所述粘合组合物上的可用的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙稀酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等的聚合物。
可以被粘合到所述粘合组合物上的可用的聚碳酸酯包括脂族聚碳酸酯(例如聚酯碳酸酯、聚醚碳酸酯和双酚A衍生的聚碳酸酯)等。
可以被粘合到所述粘合组合物上的可用的聚酰亚胺包括由均苯四酸的酸酐和4，4′-二氨基二苯基醚制成的聚酰亚胺聚合物，其得自E.I.DuPont de Nemours and Company公司，商品名为KAPTON。其变体包括KAPTON H、KAPTON E和KAPTON V等。
可以被粘合到所述粘合组合物上的可用的市售弹性体包括NIPOL 1052 NBR(得自位于美国肯塔基州Louisville市的ZeonChemical公司)、HYDRIN C2000环氧氯丙烷-氧化乙烯橡胶(得自位于美国肯塔基州Louisville市的Zeon Chemical公司)、HYPALON48氯磺化聚乙烯橡胶(得自位于美国特拉华州Wilmington市的E.I.DuPont de Nemours & Co.公司)、VAMAC乙烯-丙烯酸酯弹性体(得自位于美国特拉华州Wilmington市的E.I.DuPont de Nemours & Co.公司)、KRYNAC NBR(得自位于美国宾夕法尼亚州Pittsburgh市的Bayer公司)以及PERBUNAN NBR/PVC共混物(得自位于美国宾夕法尼亚州Pittsburgh市的Bayer公司)。
通过例如层压、粉末喷涂、分散(优选非水分散)以及优选挤出等方法，可以将所述粘合组合物施加到聚合物表面。通常，所述粘合组合物以颗粒形式存在，所述颗粒被挤出到基材上或者与基材进行共挤出，以形成粘合层。
所述粘合组合物和聚合物表面可以在例如压力作用下相互接触，并且可以将二者加热以粘合这些层。在适合形成粘合的温度和时间条件下进行加热。例如，温度可以为50-300℃、100-250℃、125-225℃或者150-220℃。
在许多情况下，在粘合过程中，可能需要热量、压力或其组合。合适的热源包括(但不限于)烘箱、加热辊、加热压机、红外辐射源、热空气流、火焰等。合适的压力源是众所周知的，其包括压机、压送辊等。
通过下述实施例，现将对本发明进行进一步描述。
实验Dyneon THV500是TFE/HFP/VDF的三元共聚物，其熔融温度为165℃；HTE-1500和HTE-1700是六氟丙稀、四氟乙烯和乙烯的三元共聚物；Dyneon PVDF 11010是六氟丙稀和1，1-二氟乙烯的共聚物，其熔融温度为160℃；所有这些均得自位于美国明尼苏达州Oakdale市的Dyneon LLC公司。
BYNEL 3101是得自位于美国特拉华州Wilmington市的DuPont公司的酸改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
MORTHANE-PU是得自位于美国伊利诺伊州Chicago市的Morton International公司的聚氨酯。
ELVALOY PTW是乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，购自位于美国特拉华州Wilmington市的DuPont公司。
EVA-9(ATEVA 1070)和EVA-12(ATEVA 1240A)是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，购自位于加拿大安大略省Brampton市的AT Plastics公司。
ELVAX 3170是得自美国特拉华州Wilmington市DuPont公司的乙烯-乙酸乙烯酯树脂。
ADMERNF456A(MAPE)是购自位于美国纽约州Purchase市Mitsui Chemicals America公司的改性聚烯烃。
“DDDA”指1，12-十二烷二胺，得自位于美国威斯康星州Milwaukee市的Sigma-Aldrich公司。
“硅烷-1”指3-氨基丙基三乙氧基硅烷，得自位于美国威斯康星州Milwaukee市的Sigma-Aldrich公司；也作为SILQUEST A-1100得自位于美国康涅狄格州Greenwich市的Witco公司。
“硅烷-2”指3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷，得自位于美国威斯康星州Milwaukee市的Sigma-Aldrich公司，其纯度为80％或者97％。除了实施例34另有指明，所有实施例均使用97％的纯度；也作为SILQUEST A-1120得自位于美国康涅狄格州Greenwich市的Witco公司。
A-1120 DLC是70％A-1120(3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷)在Microcel E硅藻土粉末上的“干”液体浓缩物(得自位于美国佐治亚州Savannah市的Natrochem公司)。
“GCDPTS”指3-(缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷(98％)，得自位于美国威斯康星州Milwaukee市的Sigma-Aldrich公司。(可作为Z-6040得自Dow Corning公司)“IOTS”指异辛基三乙氧基硅烷，得自位于美国威斯康星州Milwaukee市的Sigma-Aldrich公司。
“N，N-二甲基硅烷-1”指N，N-二甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，得自位于美国威斯康星州Milwaukee市的Sigma-Aldrich公司。
“LDPE”指低密度聚乙烯，可作为Huntsman 1058得自位于美国新罕布什尔州Derry市的Huntsman公司。
尼龙-12(L25A)和尼龙-12(L16A)，购自位于瑞士CH-7013Domat/Ems的EMS-GRIVORY公司。
AQUATHENE AQ120-000是乙烯-乙烯基硅烷(2重量％的乙烯基硅烷单体)共聚物，得自位于美国得克萨斯州Houston市的EquistarChemicals LP公司。
VFEPX 6815G是得自位于美国明尼苏达州Oakdale市DyneonLLC公司的含氟聚合物。
FORTIFLEX B53-35H-100是“高密度聚乙烯”共聚物，得自位于美国得克萨斯州Houston市的BP Solvay公司。
DRIERITE是热活化(250-320℃)形式的硫酸钙，其对于水具有强亲和力，而对于大量有机化合物和溶剂具有惰性。其购自位于美国俄亥俄州Xenia市的W.A.Hammond Drierite公司。
剥离强度试验方法用剥离强度来测定粘合度。对于除实施例33-36以外的所有实施例，根据ASTM D-1876(T-剥离试验)，测定剥离强度。使用SinTech20试验机(得自位于美国明尼苏达州Eden Prairie市的MTS公司)，其十字头速度为100mm/分钟。将剥离强度计算为剥离试验过程中所测得的平均载荷。将所测得的剥离强度列于表2中。通过在200℃将板材压向含氟聚合物板2分钟，得到剥离强度，尼龙板的剥离强度是例外，其结果是在220℃加压3分钟得到的。
在实施例33-36中，为了试验剥离强度，制得宽0.5英寸(1.3cm)、长至少1英寸(2.5cm)的待试验的样品条。将每层分别放在英斯特朗拉力试验机(型号5564)的相对的夹板中，该试验机得自位于美国马萨诸赛州Canton市的Instron公司。以150mm/分钟的十字头速度，测得剥离强度，该强度为用来使两层分离的平均载荷。所报告的剥离强度表示至少四个样品的平均值。
差示扫描量热法装载和称量材料，放入TA Instruments Q1000的标准铝样品盘中，制得样品，随后采用TA Instruments Q1000(得自位于美国特拉华州New Castle市的TA Instruments公司)以标准DSC模式分析样品。采用10℃/分钟的线性加热速度，并且使样品经受-90℃至200℃范围的加热-冷却-加热的分布型过程。采用热流曲线，计算峰值积分。针对样品重量，使峰值积分结果归一化，并将其以J/g为单位记录下来。
“加热-冷却-加热”的DSC顺序提供了关于聚合物的有价值的信息。利用不可逆的亚熔融转变(这些转变可能起因于由加工导致的亚稳组织区域)，第一次加热提供了关于样品历史的信息。聚合物的熔点通常取自吸热峰，并且其表现出优异的再现性。(对于小分子，外推的“起始点”与毛细管熔点的相关性很好。)从充分高于熔点的温度冷却之后，由于和分子量相关的可再现的过冷性质，可以看出相似聚合物间的差异。(交联聚合物的形成通常产生大的变化。)由于DSC冷却速度较快，聚合物形成具有较低热量转变的宽分布亚稳区域。(熔融热或结晶热与偏离于线性外推的熔融聚合物曲线区域的面积(单位为焦耳每克，J/g)成比例。)结果是得自冷却(和第二次加热)的该种面积通常小于得自第一次加热的该种面积，本文情况就是这样。
第二次加热和第一次加热一样，接近熔点时，趋于在聚合物亚结构中形成平衡。结果，除非第一次加热温度太高并且导致分解，两次加热的熔点几乎没有变化。因此，其它方面相同的聚合物的可再现的熔点可以随着分子量的增大而呈现出小幅度的提高。有意义的是，如果已经清洗出样品中的杂质，这是有帮助的，本文就是这样做的。
通过凝粒含量测定交联的试验方法采用ASTM D2765-01 Note 2(“乙烯系塑料凝粒含量和溶胀比的测定”)，但对其进行下述改变使用相应于CG-1371(由位于美国新泽西州Vineland市的Chemglass Scientific Apparatus公司出品)设计的带夹套的索格斯利特提取器；用对二甲苯(沸点138℃/Aldrich99％)作为溶剂。通过仪器设计，将提取温度恒定在138℃。省略抗氧化剂，因为通过索格斯利特提取，其会被立即从样品中清洗出去。
测定伯胺的分析方法一般方法选取对样品不起反应的溶剂或溶剂混合物。该溶剂必须能够在合适的温度下至少显著溶胀所述聚合物。将溶剂进行彻底干燥。在特定的温度下，将聚合物样品在该溶剂中暴露于过量的标记的苯甲醛中，持续一段有效的时间，以彻底除去水分。在保持干燥条件的同时通过索格斯利特提取或多层沉淀，除去过量的试剂。分析回收样品相对于合适的空白样品所增加的标记物含量。将该增量作为自由伯胺含量的量度。必须避免、阻止或减少明显的影响因素，例如，能够在预期条件下与苯甲醛进行缩合的“活化亚甲基”基团，这是分析化学人员能够很好地理解的。
用于EVA的特定方法对于EVA-9、EVA-12、ASEV-9/.3和ASEV-12/.3而言，沸点为55℃的甲基叔丁基醚(MTBE)导致非常显著的溶胀，由此选择该种溶剂。
通过4-(甲硫基)苯甲醛与伯胺进行反应形成“席夫碱”(亚胺)的过程是涉及脱水的平衡反应。综述文章(Sprung，Chem.Rev.1940，26，297和Layer，Chem.Rev.1963，63，489)及其所引用的参考文献都没有提供关于平衡位置的信息。因此，有必要确立严格干燥的分析重要性。出于该目的，经280℃活化的化学惰性硫酸钙(DRIERITE)是有效的。
用10个同样的样品来进行每次试验。将10个精确称量为6mg的聚合物圆盘(近似为圆盘)一起放入8毫升的小瓶中，该瓶带有衬有PTFE的螺旋盖。向小瓶中加入5.00毫升干MTBE和(在某些情况下，如表4所示)0.100毫升4-CH3SC6H4CHO(Aldrich，95％)。另外 (如表4所示) ，加入能吸收0.057g H2O的1.00g DRIERITE。将每个小瓶在55℃(±5℃)保持至少15小时，然后冷却，并且对小瓶中的内容物进行过滤，以回收聚合物。然后用1毫升MTBE清洗聚合物圆盘，除去附着的试剂，对其称量以测定溶胀，并且将其放在“微型”(外径为12mm)的索格斯利特套管中。对于某些样品(如表4所注明的)，已经将索格斯利特套管在130℃干燥(损耗0.023g，推定为水)。“微型”索格斯利特提取器的煮沸烧瓶含有20.00毫升MTBE。在某些情况下，该烧瓶还含有如表4所注明的5.00gDRIERITE。索格斯利特提取器装有1米空气冷凝器，以避免水分冷凝，并且其顶部装有DRIERITE干燥管。利用蒸气浴，回流溶剂，产生大约每1.3分钟一次的填充/排放循环。这持续至少15小时或至少约700次循环。将这些圆盘(或颗粒)从上述套管中快速取出，称重以测定溶胀。然后将这些圆盘在空气中干燥至表观恒重。单独称量这些圆盘(或颗粒，总重为5-6mg)，并采用Antek 9000 VSA NS分析仪(得自位于美国得克萨斯州Houston市的Antek Instrucments公司)同时分析其总的氮和硫。表4中N和S的+/-值表示对于在广泛取样的不同位置上的穿孔样品，其标准差(σ)的变化性；这是由于硅烷的不完全混合造成的。每个穿孔样品的S/N比值的+/-值彼此接近，从而表4中列出的+/-值为3σ，并且其表示99.6％的置信区间。表4中括号内的数值表示不完全的酸酐反应，如反应程度随反应时间的延长而得到提高所证明。
用于Antek仪器的标样是采用磺胺二甲嘧啶(得自位于美国密歇根州St.Joseph市的LECO公司，碳＝51.78％，氢＝5.07％，硫＝11.52％和氮＝20.13％)制得的，这是一种用于有机元素分析的NIST-可示踪标样。称量部分磺胺二甲嘧啶，使其重量为靠近微克级别的值，并将其溶解在精确已知体积的OMNISOLV(EM Science公司)四氢呋喃(THF)中。采用气密的微升注射器，将这些标准溶液以测量体积移入直径为6mm的石英开口小盒中。在氮气流作用下，将这些标准溶液在蒸汽加热的加热板(85℃)上进行干燥。将上述小盒排成队，在ANTEK分析仪中进行分析。采用石英开口小盒来引入样品是因为对于可用于最低氮含量样品(大约0.1微克氮)的具有足够低氮含量的易燃小盒而言，没有商品来源。该仪器装有一前一后的两个检测器，以同时检测每个样品的氮和硫。采用ANTEK 9000 VSA，对于有机氮的影响看来受限于含有有机氮的一种或多种污染物；不含氮的有机物(例如硅氧烷)不产生影响。有机氮通过与氧进行热解/燃烧而从样品基质中释放出来，并通过与臭氧反应转换成激发态的二氧化氮。激发态的二氧化氮发光(该过程为化学发光)，这可以通过光电倍增管在流动池中加以检测。通过转化为二氧化硫、用UV灯进行激发和检测所发出的荧光，来测定硫。氮检测器在流路中位于硫检测器之前。
上述数据和至少下述四个结论相符1)未处理的EVA树脂几乎没有氮或硫，并且所存在的量也不会影响本文所述的研究；2)带有氨基硅烷的聚合物样品具有起始聚合物EVA中所不存在的氮，并且所存在的氮量用溶剂提取之后仅仅稍微减小(即，所存在的氮主要被反应到聚合物上)；3)对于在该过程中被反应的带有氨基硅烷的聚合物而言，所观测到的硫/氮比值表明最高达47％的氮以反应性伯胺形式存在，MTBE进行了反应，并且即使在用新溶剂进行后续提取之后，MTBE相对于氮保留1∶2的元素比；4)在相同的条件下，没有氨基硅烷连接的起始EVA树脂不保留MTBE。表4中的结果表明了反应条件的重要性。仔细干燥、使用干燥剂和延长反应时间对于得到准确的结果具有关键作用。当进一步延长时间没有得到明显较大的苯甲醛吸收时，最好通过试验确定合适时间。
实施例1-33和对比例A-H将聚合物树脂和氨基烷氧基硅烷以如表1和表2所记录的所需比例进行混合，制得实施例1-33和对比例A-H的组合物。将该混合物在PLASTICORDER(装有辊筒叶片(roller blade)的转筒式密炼机(internal bowl mixer)，得自位于美国新泽西州South Hackensack市的C.W.Brabender Instruments公司)中于140-180℃混合10-20分钟，混合速度为70-80转/分钟(rpm)。混合后，将混炼好的部分材料压制成0.20mm厚的膜，压制方法为将其放在TEFLON(得自位于美国特拉华州Wilmington市的DuPont公司)布之间，用Wabash加热液压机(得自位于美国印第安纳州Wabash市的Wabash MPI公司)在200℃以大约30Kpa的压力压制大约30秒。将该膜切成1.25cm×5.08cm的试样，以后续转换为剥离试验试样，待粘合的一种或多种材料膜也做这样处理。
实施例34和对比例I在180℃，将39.52g AQUATHENE AQ 120-000在Haake HBISystem 90混炼机(得自位于美国马萨诸赛州Waltham市的ThermoElectron公司)中混合5分钟，其安装有50毫升的筒。在转矩稳定之后，加入0.48g硅烷-2(80％纯度)。将混合物以80-100rpm进行混合，五分钟后，停止混合，将材料从转筒式混炼机中取出。
在149℃，将混炼好的材料在Wabash加热液压机上以2.3Mpa的压力压制1分钟，将其压制成板。对于粘合层试验，采用两种方法。在第一种方法中(该方法称为热层压法)，将0.25mm厚的一层THV500压在混炼好的材料上。将“片条“(一片TEFLON布，用于防止粘合)从一端插入两层之间，以形成大约2.5cm的“起始裂缝”(由“片条”产生的非粘合区域，为了使试验仪器独立地抓住各层)，并且将该叠层材料在1.4Mpa压力和200℃下加热1分钟。在另一方法中(该方法称为真空层压法)，将中间夹有片条的由THV 500(0.25mm厚度)/混炼好的材料构成的多层结构放置在真空层压机(内部尺寸为38cm×30cm)中，该层压机得自位于美国加利福尼亚州Fort Bragg市的Vacuum Laminating Technology公司。将真空层压机在Wabash加热液压机上预热至160℃和185℃。将试样放置在该真空层压机中之后，对真空层压机进行抽真空(5毫巴)，从而使硅橡胶囊紧紧密封在试样顶部。真空层压过程持续8分钟，并且除了来自于真空的力之外，没有向试样施加外力。由200℃下的热层压所得到的剥离强度为22N/cm，而由真空层压所得到的剥离强度为4N/cm(160℃)和7N/cm(185℃)。
在如上所述的热层压条件下，测试没有加入硅烷-2的AQUATHENE对于THV 500的粘合，而在测试之前该样品发生分层(对比例I)。
实施例35在180℃，将EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)在Haake HBI System90混炼机(得自位于美国马萨诸赛州Waltham市的Thermo Electron公司)中混合5分钟，其安装有50毫升的筒；其中EVA购自Aldrich公司，其乙酸乙烯酯的含量为33重量％，其熔体流动指数为43，EVA的重量为40g。在转矩稳定之后，加入0.2g硅烷-2(纯度为80％)，即，0.50重量％的硅烷。将混合物以80-100rpm的速度进行混合，五分钟后，停止混合，将材料从转筒式混炼机中取出。
在149℃，将混炼好的材料在Wabash加热液压机上以2.3Mpa的压力压制1分钟，将其压制成板。对于粘合层试验，采用真空层压方法。在该方法中，将各层中间夹有2.54cm的“片条“的由THV试样(0.5mm厚)/混炼好的材料试样/0.061mm厚的PET膜试样(后者为双轴取向膜，得自3M公司)构成的多层结构放置在真空层压机(内部尺寸为38cm×30cm)中，该层压机得自Vaccum LaminatingTechnology公司。将真空层压机在Wabash加热液压机上预热至160℃(没有压力)。将试样放置在真空层压机中之后，对真空层压机进行抽真空(5毫巴)，从而使硅橡胶囊紧紧密封在试样顶部。真空层压过程持续8分钟，并且在层压周期的最后5分钟，用压机施加48kPa的外压。
为了试验剥离强度，制得宽为0.5英寸(1.27cm)、长为至少1英寸(2.54cm)(超过“片条”的长度)的待试验样品条。
将每层放在英斯特朗拉力试验机(型号5564)的相对的夹板中，该试验机得自位于美国马萨诸赛州Canton市的Instron公司。
以150毫米/分钟的十字头速度，测得剥离强度，该强度为用来使两层分离的平均载荷。所报告的剥离强度表示至少四个样品的平均值。
实施例36除了使用0.8g硅烷-2之外，其它与实施例35相同。
实施例37在该实施例中，制得具有三层的复合管。第一层是VFEPX6815G，连接层(tie layer)是ELVAX 3170和1重量％的A-1120 DLC，第三层是FORTIFLEX B53-35H-100。采用Guill 523型的三层直列挤出头(得自位于美国罗得岛州West Warwick市的Guill Tool andEgineering公司)，制得该复合管，该挤出头装有楔环(中心孔直径为0.72英寸(1.8cm))、内孔为0.866英寸(2.20cm)的模头以及外径为0.642英寸(1.63cm)的直销。
当第一层还在挤出工具中时，将第二层挤出到第一层上。随后，也在挤出头内，将第三层涂敷到第二层上，从而当管子离开挤出头时，其具有VFEPX 6815G的第一层、作为第二层的由ELVAX 3170和1重量％的A-1120 DLC构成的连接层以及FORTIFLEX B53-35H-100的第三层。为了形成第一层，采用1.5英寸(3.8cm)的单螺杆挤出机，挤出VFEPX 6815G，该挤出机得自位于位于美国康涅狄格州EastNorwalk市的Harrel公司(其温度分布型为区段1＝130℃、区段2＝185℃、区段3＝185℃、区段4＝195℃)。当第一层还在挤出头中时，采用得自Harrel公司的1.0英寸(2.5cm)的单螺杆挤出机(其温度分布型为区段1＝130℃、区段2＝180℃、区段3＝205℃)，将第二层挤出到第一层上。然后，当第二层还在挤出头中时，采用得自Harrel公司的2.0英寸(5.1cm)的单螺杆挤出机(其温度分布型为区段1＝185℃、区段2＝200℃、区段3＝210℃)，将第三层挤出到第二层上。挤出物以20.3英尺/分钟(fpm)(6.2米/分钟)的线速度离开管子模头，采用真空水室，骤冷该挤出物。所得复合管的公称内径为6mm、公称外径为8mm。在管子样品中，VFEPX 6815G和连接层间的粘合强度为38N/cm。
采用Berstorff 25mm的双螺杆共旋转挤出机(得自位于德国Hannover市的Berstorff股份有限公司)，通过混炼，制得由ELVAX3170和1重量％的A-1120 DLC构成的粘合层。通过容量送料器，以大约40英磅/小时(18.2kg/小时)的速度，将聚合物树脂加到挤出机的区段1中，该容量送料器得自位于美国威斯康星州Whitewater市的AccuRate公司。采用另一容量送料器，以大约0.4英磅/小时(0.18kg/小时)的速度，将A-1120 DLC粉末加到挤出机的区段7(开口端)中，该容量送料器也得自位于美国威斯康星州Whitewater市的AccuRate公司。调节AccuRate容量送料器的加料速度，以使A-1120DLC的最终装载量为1重量％。双螺杆的速度为310rpm。挤出机的温度设定为区段1-170℃、区段2-170℃、区段3-175℃、区段4-175℃、区段5-175℃、区段6-180℃、区段7-185℃、区段8-187℃、区段9-191℃、区段10-207℃。区段10表示模头区段。采用水浴，骤冷离开线模头(strand die)的、混炼好的熔融聚合物，并且最后进行造粒(剪切成粒料)。
如下确定剥离强度测试结果在制备样品条之前，沿管子长度方向，从大约中间位置剖切开管子，制得公称宽为0.5英寸(1.3cm)(长为至少1英寸(2.54cm))的待试验样品条。引进“起始裂缝”(1.27cm的最小长度)，在长度方向，测试剥离。
将每层放在英斯特朗拉力试验机(型号5564)的相对的夹板中，该试验机得自位于美国马萨诸赛州Canton市的Instron公司。以150毫米/分钟的十字头速度，测得剥离强度，该强度为用来使两层分离的平均载荷。
所报告的剥离强度表示至少四个样品的平均值。
实施例38在该实施例中，制得具有两层的多层膜。底层是THV 500G，其得自位于美国明尼苏达州Oakdale市的Dyneon公司。顶层是ATEVAEVA 1240A。采用二又二分之一英寸的单螺杆HPM挤出机(得自位于美国康涅狄格州Pawcatuk市的Crompton Davis-Standard Killion公司)和一又四分之三英寸的单螺杆Killion挤出机(得自位于美国康涅狄格州Pawcatuk市的Crompton Davis-Standard Killion公司)，上述挤出机装有34英寸的多流道模头(multi-manifold die)，制得该膜。
通过将EVA聚合物和硅烷-1以99重量％1重量％的装载量比例进行混炼，制得作为连接层的顶层。在Haake 25mm的Rheocord共旋转双螺杆挤出机中进行混炼，该挤出机的型号为#5000，得自位于美国马萨诸赛州的Waltham市。在挤出之前，将EVA和硅烷进行预混合。采用重力自流送料器，将聚合物树脂共混物加到挤出机的区段1中。双螺杆的速度为90rpm。挤出机的温度分布型设定为区段1-170℃、区段2-180℃、区段3-190℃、区段4-200℃。模头区段设定为210℃。采用水浴，骤冷离开线模头的、混炼好的熔融聚合物，并且进行造粒。
分别在UniDyne运输干燥机和UniDyne厢式干燥机中，干燥上述含氟热塑性塑料和连接层。在挤出机/模头控制板上，设定温度。底层所用挤出机的温度分布型为区段1-240℃、区段2-250℃、区段3-260℃、区段4-270℃、区段5-275℃和模头设定值为275℃。顶层所用挤出机的温度分布型为区段1-120℃、区段2-140℃和区段3-160℃。在离开模头时，将顶层挤出在底层上。挤出物以30fpm的线速度离开模头，并且将挤出物在两个反向旋转的辊间进行骤冷。所得的膜复合材料的总厚度为50-60mm。含氟热塑性塑料和连接层间的剥离强度大于25N/m。
表1-转矩变化所表明的甲硅烷氧基的形成
NM＝未测得表2-粘合组合物和剥离强度
实施例39为了研究形成本发明的粘合组合物的氨基硅烷和带有极性官能团聚合物之间的反应性质，进行了一系列提取和粘合试验。这些试验表明，所得混合物不仅仅是共混物，而是新型的聚合物。所述硅烷的烷氧基消失(被挥发)，并且所述聚合物通过Si-O-C键而被连接到氨基硅烷上。在乙氧基硅烷与EVA反应的情况下，预计当将放出EVOH乙醇时，放出乙酸乙酯。尽管对于任何氨基官能聚合物都是可直接粘合的这一点来说可能是有争议的，但是，本发明的显著优点是能够将易于得到的聚合物原位转换成新型的氨基官能类似物，不仅保留起始聚合物的有用性能，而且可以粘合难于粘合的基材(例如THV和ETFE含氟聚合物)。
通过使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与氨基烷基三烷氧基硅烷进行热反应(“混炼”)，制得氨基烷基-甲硅烷基化的乙烯-乙酸乙烯酯(ASVE)，其为该种带有胺的新型聚合物的例子。在该反应中，认为受到氨基基团的催化，这些烷氧基基团中的某些或全部由在聚合物链上形成的甲硅烷氧基键替代。由此将两个链桥接起来，使分子量提高，如果使用过高量的硅烷，这将导致交联。可以理解的是，热反应过程中混合速度的限制可以导致在聚合物样品中分子量增长的局部差异；这可以通过工艺改进来加以控制和使其最小化。
选择两种ASEV样品(即ASEV-9/.3和ASEV-12/.3)，用于溶胀/提取研究。这些样品分别从市售的EVA-9和EVA-12(仔细干燥，以除去对形成硅氧烷往往会产生影响的水分)与0.30重量％的SILQUEST A-1120(H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3，除去水分)通过热反应(“混炼”)得到。
在EVA-9和EVA-12上，以及在ASEV-9/.3和ASEV-12/.3上，进行对比性的溶胀/提取研究。在后一种命名法中，9和12表示共聚物中乙酸乙烯酯的重量％，而.3表示被加到聚合物中的氨基硅烷的量。通常，聚合物中存在可提取的材料，本文就是这样。通过该种提取要把任何自由氨基硅烷彻底从ASEV聚合物中除去，以免它们污染界面和影响对于后来成功热粘合含氟聚合物的解释。所要证明的是，该种粘合能力是这些新型ASEV聚合物所固有的，不是迁移到界面上的自由粘合剂的结果。
设置两套索格斯利特提取装置，同时以4分钟的循环开动100小时，每套装置均使用大约150毫升新的OMNISOLV(得自位于美国新泽西州Gibbstown市的EM Science公司)甲基叔丁基醚(MTBE)，该醚的沸点为55.2℃。MTBE刚刚通过WOELM(得自位于德国Eschwege市的M.Woelm公司)中性氧化铝柱。将提取套管在130℃进行干燥，该套管装有关闭”盖”套(cut-off“cap”thimble)，该”盖”套含有5g新活化(在320℃活化)的DRIERITE，以确保没有水分进入样品。回流冷凝器带有装有DRIERITE的干燥管。严格避免硅氧烷润滑酯。
在一个套管中，放入10.00g ASEV-9/.3(约40密耳厚的多个试样)；在另一个套管中，放入10.00g ASEV-12/.3(约40密耳厚的多个试样)。到100小时末时(大约1 500次循环)，立即在27℃称重，MTBE溶胀的ASEV-9/.3E试样重13.00g，而ASEV-12/.3E重13.20g。该种重量的增加证明试样的所有部分均易于提取出自由成分。“E”表示“通过提取净化的”。
将试样放置在称重容器内，该称重容器在管内暴露于流动的干燥氮气中，以保护试样，使其不接触任何空气或水分。大约50小时后，各重量为ASEV-9/.3E重9.814g，ASEV-12/.3E重9.448g。超过200小时后，各重量为ASEV-9/.3E重9.772g，ASEV-12/.3E重9.427g。干燥过程实质上完成了。可提取物是2.3重量％的ASEV-9/.3和5.7重量％的ASEV-12/.3。
在EVA-9和EVA-12的珠料上，进行类似的提取过程；不用氧化铝对新的“Omnisolv”MTBE进行进一步干燥，并且省略盖套，因为没有成分是湿敏性的。到100小时末时(大约1500次循环)，在27℃，EVA-9E重14.35g，EVA-12E重15.12g。50小时后，各重量为EVA-9E重9.714g，EVA-12E重9.584g。200小时后，各重量为EVA-9E重9.608g，EVA-12E重9.437g。可提取物是4.0％的EVA-9和5.8％的EVA-12。
就由MTBE所引起的溶胀方面而言，在ASEV样品和其相应的EVA“母体”聚合物之间存在着明显的差异。较低的可溶胀性是由于甲硅烷氧基桥接所导致的分子量增长的直接结果，并且是硅烷被内化的证据，因为只有表面硅烷不可能如此改变溶胀性质。
在机械性能方面，在ASEV-12/.3E、EVA-12和EVA-12E之间没有观察到差异，如肖氏D硬度所判定，所述聚合物在与氨基硅烷反应后没有明显变硬。硬度在25℃下均为32±1。
根据如在实验部分中所述的经过改变的ASTM D2765-01，通过凝粒含量，试验ASEV-12/.3E样品的交联。对于该具体样品，采用下述方法并进行如下改变不研磨材料。不加入抗氧化剂。仔细称量样品(0.10128g)，并将其放入带有夹套的“微型”索格斯利特提取器中的套管(外径12mm，长50mm)中，该索格斯利特提取器是自行特别构建的，但是其设计对应于CG-1371(由得自位于美国新泽西州Vineland市的Chemglass Scientific Apparatus公司出品)。将索格斯利特提取器以每一次填充/排放循环1.7分钟(总计为600次填充/排放循环)开动17小时。其套管的孔隙率小于ASTM D2765-01 Note 2的套管的孔隙率，由此能比ASTM试验保留更多的凝粒。将余下的产品在干燥的氮气流中干燥至恒重0.00136g，这对应于凝粒含量不大于1.34重量％。尽管显著的交联在此被认为是凝粒含量大于10重量％，但是，通常凝粒含量应该小于5重量％、更通常应该小于2重量％。
为了进一步证明这些新型ASEV聚合物确实在其整体中遍布有氨基烷基硅烷(即被内化)，而非仅为表面连接以及某种其它(未指明的)桥接，进行了X-射线荧光(XRF)元素分析，结果(计数/秒)为ASEV-9/.3E 2200、ASEV-12/.3E 3000、EVA-9E 160、EVA-12E 230。尽管反应物量低(0.30重量％)，但是硅增加了10倍多，表明硅是被内化的，而非在表面上。
为了将氨基烷基硅烷和偶然产生的二氧化硅(SiO2)以及硅酸盐进行区分，采用29Si MAS-NMR(魔角自旋NMR)。该种方法检测固体聚合物中的NMR特征信号，该特征信号在NMR时标上是固定的。很低量的硅烷需要进行整个周末的数据采集，以使ASEV-9/.3E中的“T型”硅烷(RSiO3)的特征信号确实高于“噪声”信号。SiO2和硅酸盐无法产生该种信号。这证明存在结合的(反应的)氨基烷基硅烷。以类似的方式，可以检测分别来自于内化的RR′SiY2或RR′R″SiY的“D型”(RR′SiO2)或“M型”(RR′R″SiO)硅烷结构的存在，并且可将其与“T型”结构以及偶然产生的硅酸盐和二氧化硅进行区分。T型和D型硅烷是优选的。T型是最优选的。
对EVA-12和ASEV-12/.3E的表面进行飞行时间二次离子质谱分析，在后者的表面没有检测到任何氨基烷基硅烷。该方法对于用量为0.3％的成分不灵敏。由此，与含氟聚合物粘合是由于氨基烷基硅烷迁移到表面的推测是不成立的。
提供彻底净化的ASEV-9/.3E和12/.3E试样，用于进行热粘合含氟聚合物的试验。提取后，当试验数次时，由ASEV-12/.3对THV-500的粘合所产生的剥离强度在10.5-11.2英磅-英寸(1.2N-m至1.3N-m)的范围内。同样地，由ASEV-9/.3对THV-500的粘合所产生的剥离强度在5-8英磅-英寸(0.6N-m至0.9N-m)的范围内。这表明具有被内化的氨基硅烷的聚合物可固有地粘合氟化聚合物，并且胺含量越高，粘合越好。
提供用于差示扫描量热分析(DSC)的EVA-9E、ASEV-9/.3E、EVA-12E和ASEV-12/.3E，以确定DSC是否呈现出表示交联的差异。根据差示扫描量热分析法中的方法，制备并测试样品。将DSC结果表示在表3中。
对DSC结果所进行的详细检查说明了ASEV样品比前体EVA样品具有略高的熔点和更高的熔融热。众所周知，由于结晶必须进行的某些排列受到限制，交联聚合物比其前体具有较低的熔融热。在本文中，由-O-Si-O-(以及可能的-O-Si-O-Si-O-)单元所形成的无规桥接所导致的分子量的各种增加实际上略微提高了排列的趋势和能力，并且由此提高了熔融热和熔点。
过冷时，看到同样的效果，ASEV与其EVA前体相比，ASEV样品在明显更高的温度下开始结晶，并且表现出更高的结晶热。这强有力地表明ASEV具有了更高的排列能力，而不是如同下述情况那样具有低的排列能力即如果ASEV样品被交联而由此无法完全自由排列，就会具有较低的排列能力。
对于所有样品而言，第一次加热中的不可逆预熔融吸热处于约84℃和46℃，这起因于分别在由甲基叔丁基醚溶胀剂进行的索格斯利特提取过程中(55℃)和在甲基叔丁基醚溶胀剂的蒸发过程中(25℃)所形成的亚稳态链排列的冻结。
在热容(H)变化的中点所常规测得的玻璃化转变温度没有明显的不同，均为约-30℃。交联聚合物通常比其前体或类似物具有更高的玻璃化转变温度。
DSC结果证明ASEV类聚合物不是交联聚合物。
表3-实施例39的差示扫描量热数据
表4-实施例39的伯胺测定
其它实施方案在所附权利要求
范围之内。
权利要求
1.一种聚合物，该聚合物在每100克所述聚合物中含有大于约3毫当量的被内化的非叔胺；其中所述聚合物含有多个被内化的、键合有聚合物的ZNHLSi(OP)a(X)3-a-b(Y)b单元；其中Z选自氢或烷基；其中L选自二价亚烷基，并且L的链中可以插入一个或多个二价芳基或杂原子基团；其中P表示一个或多个聚合物链；其中a为1-3；其中a+b＝1-3；其中每个X为对水解稳定的基团；其中每个Y为不稳定基团；以及其中当存在多个X或Y时，可以独立地选取每个X或Y。
2.权利要求
1的聚合物，其中每个X独立地选自烷基、环烷基、取代烷基、取代环烷基、芳基和取代芳基基团，条件是当3-a-b＝2时，X包括由此环化的二价亚烷基基团。
3.权利要求
1的聚合物，其中每个Y独立地选自以下未取代的或取代的基团酯、烷氧基、芳氧基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、羟基、烷基羧基氨基、卤代、芳基羧基酰氨基、氨基和酯的等同形式。
4.一种聚合物，该聚合物在每100克所述聚合物中含有大于约1毫当量的被内化的伯胺；其中所述聚合物含有多个被内化的、键合有聚合物的ZNHLSi(OP)a(X)3-a-b(Y)b单元；其中Z为氢、烷基或包括被氨基取代的烷基在内的被取代的烷基；其中L为二价亚烷基或取代亚烷基连接基团，并且L的链中可以插入一个或多个二价芳基或杂原子基团；其中P表示一个或多个聚合物链；其中a为1-3；其中a+b＝1-3；其中每个X为对水解稳定的基团；其中每个Y为不稳定基团；和其中当存在多个X或Y时，可以独立地选取每个X或Y。
5.权利要求
4的聚合物，其中该聚合物的凝粒含量小于所述聚合物的约10重量％。
6.权利要求
1的聚合物，其中所述聚合物含有T型甲硅烷氧基结构、D型甲硅烷氧基结构或者M型甲硅烷氧基结构。
7.一种粘合组合物，该组合物含有权利要求
1所述的聚合物和相活化剂。
8.权利要求
7的粘合组合物，其中所述的相活化剂选自磷盐、铵盐、含氟脂族磺酰基化合物和芳基羧酸。
9.一种粘合组合物，该组合物包含由氨基取代的有机硅烷酯或该酯的等同形式和聚合物反应得到的反应产物，所述聚合物具有多个可与所述硅烷酯或该酯的等同形式进行结合反应的极性官能团，以替代所述酯或该酯的等同形式的基团，并且所述聚合物通过硅原子而共价键合到所述硅烷上。
10.权利要求
9的组合物，其中所述聚合物选自乙烯-乙烯基醇共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺和聚酰亚胺。
11.权利要求
9的组合物，其中所述的氨基取代的硅烷酯或该酯的等同形式选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、
12.一种粘合组合物，该组合物包含由氨基取代的有机硅烷酯或该酯的等同形式和聚酰胺或热塑性聚氨酯反应得到的反应产物，其中所述反应产物具有被内化的Si-O-Si和NHR基团。
13.一种粘合组合物，该组合物包含由氨基取代的有机硅烷酯或该酯的等同形式和具有酸酐官能团的聚合物反应得到的反应产物，其中氨基硅烷的量足以阻止显著交联；其中所述反应产物具有被内化的Si-O-Si和NHR基团。
14.一种制备权利要求
1所述的组合物的方法，该方法包括将氨基取代的有机硅烷酯或该酯的等同形式和聚合物的混合物进行挤出，所述聚合物具有多个可与所述硅烷酯或该酯的等同形式进行结合反应的极性官能团，并且所述聚合物通过硅原子而共价键合到所述硅烷上。
15.一种制备多层粘合制品的方法，该方法包括将权利要求
1所述的组合物共挤出或层压到含氟聚合物上。
16.一种多层粘合制品，该制品包括被粘合到第二种聚合物上的权利要求
1所述的聚合物，所述第二种聚合物可以是氟化的或者非氟化的。
17.权利要求
16的多层粘合制品，其中所述含氟聚合物层选自THV、HTE、PVDF、ETFE及其组合。
18.权利要求
16所述的多层粘合制品，其中所述第二种聚合物选自聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚脲、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯。
专利摘要
本发明涉及聚合物粘合组合物，所述组合物在每100克聚合物中含有大于约1毫当量的伯胺、更优选为在每100克聚合物中含有大于约3毫当量的非叔胺。优选的是，所述聚合物没有显著交联。这些粘合组合物尤其可用于粘合含氟聚合物。本发明描述了制备所述新型聚合物和所得多层粘合制品的方法。所述聚合物包含键合有聚合物的ZNHLSi(OP)
文档编号B32B9/04GK1993388SQ20058002591
公开日2007年7月4日 申请日期2005年7月11日
发明者景乃勇, 乔治·V·D·蒂耶尔, 马克·W·穆格利, 凯瑟琳·M·斯珀吉翁 申请人:3M创新有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan