一种制备己内酰胺的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备己内酰胺的方法，具体涉及一种以亚硝酸钠为亚硝化剂，非晶态S12-Al2O3负载镍、钴、锰或钒氧化物型催化剂催化环己烷亚硝化制备己内酰胺的方法，属于己内酰胺生产领域。
【背景技术】
[0002]己内酰胺是重要的有机化工原料之一，主要用途是通过聚合生成聚酰胺切片(通常叫尼龙-6切片，或锦纶-6切片)，可进一步加工成锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜。此外，己内酰胺还可用于生产抗血小板药物，生产月桂氮卓酮等，用途十分广泛。
[0003]己内酰胺的生产方法主要有环己酮-羟胺法、环己烷光亚硝化法和甲苯亚硝化(SNIA)法。环己酮-羟胺法是采用由苯或苯酚所制备的环己酮为原料，环己酮与羟胺反应制备得到环己酮肟，接着环己酮肟在发烟硫酸中进行重排得到己内酰胺。意大利SNIA公司首次独创的甲苯亚硝化法已经于1962年实现了工业化。该方法是在钴盐催化剂的作用下催化氧化甲苯制得苯甲酸，接下来苯甲酸进行液相加氢制备六氢苯甲酸，采用的催化剂为Pd/C催化剂，最后，己内酰胺硫酸盐能够由六氢苯甲酸与亚硝基硫酸在发烟硫酸中反应得到，己内酰胺硫酸盐再经过水解反应得到己内酰胺。环己烷光亚硝化法是于1959年由日本的东丽公司所开发的，并在1963年就已经实现了工业化。这种方法利用亚硝酰氯极易光解离的化学性质，使用了汞灯的照射，在光照作用下与环己烷进行反应生成环己酮肟的盐酸盐，其再在发烟硫酸的存在下发生重排生成己内酰胺。
[0004]以上工艺都存在很多的缺点，如耗能非常巨大；对设备的腐蚀严重等，主要的缺点就是反应后产生了大量的经济价值较低的硫酸铵副产物，硫酸的消耗量很大，且己内酰胺精制步骤冗繁，另外反应后催化剂的回收难度较大。
[0005]文献报道日本关西大学的学者研宄开发了以NHPI (N-羟基邻苯二甲酰亚胺)为催化剂、在醋酸中催化环烷烃与亚硝基叔丁酯制备相应的亚硝基中间物，亚硝基中间物在一定条件下能够重排生成肟，进而继续进行重排反应生成相应的酰胺类物质。虽然该方法为以环己烷为原料催化亚硝化制备己内酰胺提供了新的思路，但反应中所使用的原料亚硝基叔丁酯难以获得，使得该路线工业应用的前景十分有限，到目前为止还只在微型反应器中进行了实验研宄。
[0006]专利CN1810786A最先公开了由环己烷出发，在发烟硫酸介质中和催化剂存在下，通过与亚硝基硫酸的亚硝化反应直接一步合成己内酰胺及其低聚物。专利CN101475531A为发烟硫酸和环己基甲酸或其衍生物反应生成混合酸酐物质，在无溶剂条件下与亚硝化剂进行亚硝化反应得己内酰胺-硫酸溶液，但不是以简单的环己烷为原料到己内酰胺。这两项专利技术都存在使用腐蚀性极强的发烟硫酸和亚硝化剂，这两种试剂成本高，对设备要求高，危险度高。并且，使用这两种原料对环己烷进行亚硝化等反应，选择性差，副产物多，对环境污染严重。
【发明内容】
[0007]针对现有技术中己内酰胺的制备方法存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种以环己烷和亚硝酸钠为原料在温和反应条件下高选择性生成己内酰胺的方法，该方法工艺条件温和、对设备要求低，生产成本低，能满足工业生产的要求。
[0008]本发明提供了一种制备己内酰胺的方法，该方法是将硫酸溶液缓慢滴加到环己烷和亚硝酸钠的混合溶液中，在温度为5?30°C的条件下进行亚硝化反应，得到亚硝基环己烷中间产物和固体盐类；过滤分离出固体盐类，在余下滤液中加入催化剂，同时补加硫酸溶液，在60?81°C温度下进行重排反应；重排反应完成后，蒸馏回收环己烷，得到含己内酰胺的混合溶液；所述的催化剂是由镍、钴、锰或钒的氧化物中的至少一种负载在非晶态S12-Al2O3上构成的负载型催化剂；所述的硫酸溶液质量百分比浓度为90%?98%。
[0009]本发明的制备己内酰胺的方法还包括以下优选方案:
[0010]优选的方案中催化剂通过以下制备方法得到:将非晶态S12-Al2O3载体在含偏钒酸铵、醋酸钴、醋酸镍、醋酸锰、硝酸镍、硝酸锰、硝酸钴中的至少一种的水溶液中浸渍后，通过干燥、焙烧，得到由镲、钴、猛或钒的氧化物中的至少一种负载在非晶态S12-Al2O3上构成的负载型催化剂。较优选的催化剂为由镍、钴、锰或钒的氧化物中的任意两种负载在非晶态S12-Al2O3构成的负载型催化剂。最优选催化剂为钴和钒的氧化物负载在非晶态S12-Al2O3构成的负载型催化剂。
[0011]优选的方案中非晶态S12-Al2O3载体采用溶胶-凝胶法制备，具有较大比表面积、粒度适宜，催化剂表面具有Lewis和Bronsted两种酸中心。制备步骤如下:使用无水乙醇将凝胶状的仲丁醇铝溶解，在搅拌下加入到70?75°C的正硅酸乙酯溶液中，并保持催化剂中的硅铝摩尔比(S1:Al = 2.5:1)，搅拌均匀，再向混合液中缓慢滴加去离子水，同时剧烈搅拌反应，形成透明的溶胶；所得溶胶抽滤，在110?130°C下干燥，得到较细的白色固体粉末，即得到非晶态S12-Al2O3载体。
[0012]优选的方案中镍、钴、锰或钒的氧化物中的至少一种在非晶态S12-Al2O3上的负载量为 5wt % ?30wt %。
[0013]优选的方案中亚硝化反应的时间为6?24h。
[0014]优选的方案中补加的硫酸溶液为亚硝化反应过程中使用的硫酸溶液质量的20%?30%。
[0015]优选的方案中重排反应的时间为24?48h。
[0016]优选的方案中催化剂用量为环己烷质量的0.02%?0.05%。
[0017]优选的方案中亚硝化反应过程中硫酸的加入量为亚硝酸钠摩尔量的2?5倍。
[0018]优选的方案中亚硝化反应过程中硫酸在3?5h内缓慢滴加到反应釜中进行反应。
[0019]优选的方案中含己内酰胺的混合溶液中加水后，过滤分离出催化剂，所得滤液经过中和处理，再过滤分离，得到含己内酰胺的富集溶液。
[0020]优选的方案中分离出的固体物为硫酸钠。
[0021 ] 优选的方案中回收的环己烷纯度高，可进行重复使用。
[0022]本发明的有益效果:本发明成功地将温和的亚硝化试剂和硫酸介质替换现有技术中的亚硝基硫酸和发烟硫酸介质进行环己烷的亚硝化反应和重排反应，高选择性合成己内酰胺。相对现有技术，本发明具有以下明显优越的技术效果:1、采用的亚硝化试剂和硫酸介质相对亚硝基硫酸和发烟硫酸，原料成本低，在使用过程中相对安全，腐蚀性相对较小，在反应过程中反应条件温和，对设备要求低。2、本发明成功地将环己烷亚硝化高选择性合成亚硝基环己烷，并在适合的催化剂和反应介质作用下进行重排反应高转化率得到己内酰胺，使得环己烷生产己内酰胺的反应选择性大大提高，副产物少，催化剂和环己烷可以回收并重复使用。3、反应操作温和，容易控制，能满足工业生产要求。
【附图说明】
[0023]【图1】为实施例2制备己内酰胺过程中反应液的液相色谱图，a为亚硝化反应完成后反应液的液相色谱图，b为重排反应完成后反应液的液相色谱图；c为己内酰胺标样图。
[0024]【图2】为实施例3制备己内酰胺过程中反应液的液相色谱图，d为亚硝化反应完成后反应液的液相色谱图，e为重排反应完成后反应液的液相色谱图。
[0025]【图3】为中间产物亚硝基环己烷的核磁氢谱图。
【具体实施方式】
[0026]以下实施例旨在说明本
【发明内容】
，而不是对本发明权利要求保护范围的限制。
[0027]实施例1
[0028]使用30g无水乙醇将凝胶状的9.85g仲丁醇铝溶解，在搅拌的条件下加入到70?750C的20.83g正硅酸乙酯溶液中。保持催化剂中的硅铝比S1: Al = 2.5:1 (摩尔比)。搅拌
1.5小时左右后，在混合液中滴加少量的去离子水，并剧烈搅拌，混合物形成透明的溶胶，再继续搅拌1.5h左右。之后将所得溶胶抽滤，并在120°C下干燥12小时，得到较细的白色固体粉末，得到非晶态S12-Al2O3载体。
[0029]实施例2
[0030]称取0.48gNH4V03，1.27gCo (CH3COO) 2.4Η20，取适量的去离子水溶解后浸渍2.0g非晶态S12-Al2O3载体；浸渍24小时后将所得溶液于真空下干燥，500°C空气氛围下焙烧5个小时，得到非晶态S12-Al2O3负载V，Co双金属氧化物的13% V 205-15% Co304/Si02_Al203催化剂。
[0031]称取15g环己烷置于10mL的两口烧瓶中，同时加入亚硝酸钠固体8g，打开恒压滴液漏斗，以一定速率滴加98%浓硫酸24g，于室温常压环境下搅拌6个小时后，过滤分离出固体物，在余下滤液中添加入10.1lg98%浓硫酸和13% V2O5-15% Co304/Si02_Al203催化剂0.50g于单口烧瓶中。在81°C、常压、冷凝回流的条件下反应24个小时后，经减压蒸馏除去上层油相后，下层液体经加入去离子水过滤分离出催化剂后将滤液中和处理，经抽滤得到样品溶液。经液相分析和计算得到环己烷单程转化率为8.8%，己内酰胺的选择性为71.2%。液相色谱图如图1所示，从图1(a)中可以看出，亚硝化反应完成后，反应液中的环己烷绝大部分选择性转换成亚硝化环己烷(7.4min左右为亚硝基环己烷；2.9min左右为盐离子的峰)；从图1(b)中可以看出，随着重排反应的进行，亚硝化环