一种磺酸钙-环烷酸钙锆基四聚脲润滑脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及润滑脂，具体地，涉及一种磺酸钙-环烷酸钙锆基四聚脲润滑脂及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 磺酸钙被用作润滑油的清净剂和防锈剂已有几十年的历史，广泛用于内燃机润滑 油的添加剂，其技术发展主要是使其高碱化，就是把碳酸钙用具有表面活性的烷基苯磺酸 钙或烷基羧酸钙来分散到稀释油里成为一种胶体分散体系。高碱值磺酸钙根据生产方式不 同可分为石油磺酸钙和合成磺酸钙。石油磺酸钙是用发烟硫酸或SO 3磺化矿物润滑油生产 白油时的副产物石油磺酸，经与Ca(OH)2反应、碳酸化等高碱化技术而得；合成磺酸钙是用 发烟硫酸或SO 3磺化合成的烷基苯，生成的烷基苯磺酸经与Ca(OH)2反应、碳酸化等高碱化 技术而得。
[0003] 高碱值环烷酸钙具有较好的清净分散性，良好的酸中和能力和优异的扩散性，可 以被用作润滑油的清净剂，广泛用于内燃机润滑油的添加剂，其技术发展主要是使其高碱 化，就是把碳酸钙用具有表面活性的环酸钙来分散到稀释油里成为一种胶体分散体系。高 碱值环烷酸钙多是从原油蒸馏得到的馏分油中提取的酸性组分，经与Ca(OH) 2反应、碳酸化 等1?喊化技术而得，有关制备的相关专利有CN1465560等。
[0004] 利用高碱值磺酸钙为原料生产润滑脂，因其具有优异的高低温性能、机械安定性、 胶体安定性、氧化安定性、抗水性、防腐蚀性和防锈抗磨性，自投入市场以来，引起国内外润 滑脂行业的广泛关注，然而，尽管高碱值复合磺酸钙基润滑脂具有十分优异的综合性能，但 其生产原料高碱值磺酸钙的高昂价格和本身复杂的制备工艺导致其没有被迅速推广，同 时，随着人们对环境保护的要求越来越高，高碱值磺酸钙生产过程中必经的磺化过程对环 境的污染也日益受到人们的关注。找到一种性能和高碱值复合磺酸钙基润滑脂类似但又可 减轻上述问题的润滑脂成为人们目前面临的一大问题。
[0005] 锆作为一种过渡金属元素属于IVB族，位于第5周期。含锆化合物具有优良的润 滑作用，常被用作润滑添加剂，如CN101113382和JP1973038444将锆的氧化物作为润滑剂 添加剂改善了磨损性；W02007143414和US20060063682介绍了四氟化锆可作为减磨添加剂 成为润滑剂的组分之一；US20060254823发现含有2-乙基己酸锆盐的润滑剂表现出很好的 耐重负荷和抗磨性能；US20050043189发现氟锆酸盐如氟锆酸铝可作为氧化抑制剂用在润 滑剂中；DE102004021812发现将碳酸锆、磺酸锆或磷酸锆等无机盐加入到润滑脂里面可以 提高抗磨损性。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种机械安定性、抗水性和粘附性、抗盐雾性、胶体安定性和 极压抗磨性均较好，润滑寿命较长，成本低，制备工艺简单、环保的润滑脂及其制备方法。
[0007] 本发明的发明人在研究中发现，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：10-70重 量％的非牛顿体磺酸钙-环烷酸钙；1-10重量％的高级脂肪酸的锆盐；1-15重量％的小分 子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐；〇. 5-30重量％的聚脲化合物；10-80重量％的基础油， 其中，所述高级脂肪酸的锆盐是由高级脂肪酸与组分A反应而成，所述小分子无机酸和/或 低级脂肪酸的锆盐是由小分子无机酸和/或低级脂肪酸与组分A反应而成，所述组分A为 锆的氧化物、锆的氢氧化物和烷氧基锆中的至少一种，所述聚脲化合物是四聚脲化合物。该 润滑脂具有较好的机械安定性、抗水性和粘附性、抗盐雾性、胶体安定性和极压抗磨性，具 有较长的润滑寿命，且成本低，制备工艺简单、环保。
[0008] 因此，为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种磺酸钙-环烷酸钙锆基四聚 脲润滑脂，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：10-70重量％的非牛顿体磺酸钙-环烷酸 钙；1-10重量％的高级脂肪酸的锆盐；1-15重量％的小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆 盐；0. 5-30重量％的聚脲化合物；10-80重量％的基础油，其中，所述高级脂肪酸的锆盐是由 高级脂肪酸与组分A反应而成，所述小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐是由小分子无 机酸和/或低级脂肪酸与组分A反应而成，所述组分A为锆的氧化物、锆的氢氧化物和烷氧 基锆中的至少一种，所述聚脲化合物是四聚脲化合物。
[0009] 优选地，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：20-60重量％的非牛顿体磺酸 钙-环烷酸钙；2-6重量％的高级脂肪酸的锆盐；2-10重量％的小分子无机酸和/或低级脂 肪酸的锆盐；1-20重量％的四聚脲化合物；20-70重量％的基础油。
[0010] 第二方面，本发明提供了如上所述的磺酸钙-环烷酸钙锆基四聚脲润滑脂的制备 方法，该方法包括：将非牛顿体磺酸钙-环烷酸钙、高级脂肪酸的锆盐、小分子无机酸和/或 低级脂肪酸的锆盐、四聚脲化合物和部分基础油混合均匀，在180-230°C恒温炼制，加入余 量基础油，加入必要的添加剂，得到成品。
[0011] 第三方面，本发明提供了一种磺酸钙-环烷酸钙锆基四聚脲润滑脂的制备方法， 该方法包括：
[0012] (1)将牛顿体磺酸钙、牛顿体环烷酸钙、基础油和转化剂混合，升温待物料变稠；
[0013] (2)在步骤（1)所得产物中加入组分A，加入高级脂肪酸、以及小分子无机酸和/或 低级脂肪酸进行反应，反应后升温脱水，所述组分A为锆的氧化物、锆的氢氧化物和烷氧基 锆中的至少一种；
[0014] (3)在步骤（2)所得混合物中加入基础油和二异氰酸酯，然后依次加入二胺和单胺 进行反应；
[0015] (4)将步骤（3)所得混合物升温到180-230°C恒温炼制，加入基础油，加入必要的 添加剂，得到成品。
[0016] 第四方面，本发明提供了由如上所述的方法制得的磺酸钙-环烷酸钙锆基四聚脲 润滑脂。
[0017] 本发明的磺酸钙-环烷酸钙锆基四聚脲润滑脂，相比磺酸钙基四聚脲润滑脂，具 有更好的机械安定性、抗水性和粘附性、抗盐雾性、胶体安定性、极压抗磨性等性能，具有更 长的润滑寿命。本发明的润滑脂的制备工艺简单、环保，成本低，产品质量稳定。
[0018] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0019] 图1为实施例5制备的润滑脂的红外谱图。
【具体实施方式】
[0020] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0021] 本发明提供了一种磺酸钙-环烷酸钙锆基四聚脲润滑脂，这种润滑脂采用了石油 磺酸钙和/或合成磺酸钙，以及石油环烷酸钙和/或合成环烷酸钙为原料，同时含有复合锆 稠化剂、异氰酸酯和胺反应产生的四聚脲化合物。
[0022] 本发明还提供了上述润滑脂的制备方法。
[0023] -方面，本发明提供了一种磺酸钙-环烷酸钙锆基四聚脲润滑脂，以润滑脂重量 为基准，包括以下组分：10-70重量％的非牛顿体磺酸I丐-环烧酸I丐；1-10重量％的高级脂 肪酸的锆盐；1-15重量％的小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐；0. 5-30重量％的聚脲 化合物；10-80重量％的基础油，其中，高级脂肪酸的锆盐是由高级脂肪酸与组分A反应而 成，小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐是由小分子无机酸和/或低级脂肪酸与组分A 反应而成，组分A为锆的氧化物、锆的氢氧化物和烷氧基锆中的至少一种，聚脲化合物是四 聚脲化合物。
[0024] 优选地，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：20-60重量％的非牛顿体磺酸 钙-环烷酸钙；2-6重量％的高级脂肪酸的锆盐；2-10重量％的小分子无机酸和/或低级脂 肪酸的锆盐；1-20重量％的四聚脲化合物；20-70重量％的基础油；更优选地，以润滑脂重 量为基准，包括以下组分：30-55重量％的非牛顿体磺酸I丐-环烧酸I丐；2. 2-4. 2重量％的高 级脂肪酸的锆盐；3-8重量％的小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐；2-10重量％的四聚 脲化合物；30-60重量％的基础油。
[0025] 非牛顿体磺酸钙-环烷酸钙在红外谱图873〇1^-886〇1^处出现晶型碳酸钙特征 吸收峰，总碱值为250mgK0H/g-450mgK0H/g，优选为300mgK0H/g-400mgK0H/g。非牛顿体磺 酸钙-环烷酸钙是由牛顿体磺酸钙和牛顿体环烷酸钙通过转化剂转化得到。而牛顿体磺 酸钙、牛顿体环烷酸钙中含有无定型碳酸钙，在红外谱图seocn^-sescnT 1处出现无定型碳 酸钙特征吸收峰。牛顿体磺酸钙是石油磺酸钙和/或合成磺酸钙，其总碱值为250mgK0H/ g-450mgK0H/g，优选为300mgK0H/g-400mgK0H/g ;牛顿体环烷酸钙是石油环烷酸钙和/或合 成环烷酸钙，其总碱值为250mgK0H/g-450mgK0H/g，优选为300mgK0H/g-400mgK0H/g。非牛 顿体磺酸钙-环烷酸钙的碱值为牛顿体磺酸钙的碱值与牛顿体环烷酸钙的碱值的重量加 权平均值。
[0026] 本发明中，高级脂肪酸是碳数为8-20,优选10-16的直链脂肪酸或羟基脂肪酸，例 如月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、二十烷基羧酸中的至少一种，优选为12-羟基 硬脂酸。
[0027] 本发明中，小分子无机酸或低级脂肪酸的分子量小于等于150。其中，小分子无机 酸可以选自硼酸、磷酸、硫酸等中的至少一种，优选为硼酸和/或磷酸；低级脂肪酸可以选 自乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸等中的至少一种，优选为乙酸。
[0028] 本发明的发明人在研究中意外发现，当组分A为锆的氧化物和/或氢氧化物与烷 氧基锆的混合物时，即锆的原料为锆的氧化物和/或氢氧化物与烷氧基锆的混合物时，可 进一步提高润滑脂的机械安定性、抗水性和粘附性、胶体安定性和润滑寿命，因此，组分A 优选为锆的氧化物和/或氢氧化物与烷氧基锆的混合物，其中，以锆计，锆的氧化物和/或 氢氧化物与烷氧基锆的摩尔比优选为1 :〇. 1-10,更优选为1 :〇. 2-8,更进一步优选为1 : 0. 5-5,在锆的氧化物和/或氢氧化物与烷氧基锆的优选摩尔比的情况下，能够进一步提高 润滑脂