一种非均相Cu-Mn-Ce类Fenton催化剂及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂制备及应用领域，涉及一种非均相Cu-Mn-Ce类Fenton催化剂 及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002] 染料废水已经造成了严重的环境污染问题，给人类的健康带来了极大的威胁，虽 然传统的均相Fenton催化剂对于染料废水也有可观的催化活性，但其pH适用范围较窄。因 此，制备一种高效的，PH适用范围宽的非均相催化剂具有十分重要的工程实际意义。近年 来，一些针对染料废水的非均相催化剂也被报道。其中，研究者发现双金属混合氧化物催化 剂，如MO · Fe2O3 (M: Fe, Co, Cu, Mn)，通常比Fe203催化剂具有更高的催化活性，且CuO · Fe2O3 和 CoO · Fe2O3 还具有更宽的 pH 耐受范围（Applied Catalysis B:Environmental2006, 66， (3-4)，258-264.)，但这类金属氧化物催化剂未经分散，无法达到纳米尺度，接触面较小，限 制了它的催化活性。也有一些研究者将活性组分Cu分散在ZSM-5分子筛上（Journal of hazardous materials2007, 144，（3)，663-667)，但ZSM-5分子筛的孔道属于微孔，难以适用 于大分子物质。还有一些研究者选用了一些介孔载体进行分散，其制备的非均相催化剂也 展示出了比未经分散的催化剂更高的催化活性，但这类催化剂的活性组分由于没有添加分 散剂而易于发生团聚，从而影响其催化活性（catalysis communications2006, 7，（7)，478-483 )。从文献和专利结果看，现有针对染料废水的非均相Fenton催化剂通常催化活性不高， 活性组分分散不均匀，且易团聚。因此，制备分散度好且具有高性能的非均相类Fenton催 化剂成为染料废水的研究热点之一。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种非均相Cu-Mn-Ce类Fenton催化剂及其制备方法和用 途。
[0004] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0005] -种非均相Cu-Mn-Ce类Fenton催化剂的制备方法，包含如下步骤：
[0006] (1)配置硝酸铜、硝酸铈和硝酸锰混合溶液；
[0007] (2)将高度有序的介孔氧化硅材料反复浸渍于步骤（1)所得的混合溶液中，过滤、 洗涤、干燥；
[0008] (3)接着，将步骤（2)制得的材料置于马弗炉中煅烧，得到非均相Cu-Mn-Ce类 Fenton 催化剂（即 Cu-Mn-Ce/ 介孔氧化娃，Cu-Mn-Ce/OMS)。
[0009] 所述的步骤（1)中的硝酸铜、硝酸铈、硝酸锰混合溶液中各物质的浓度均为0. 1~ lmol/L〇
[0010] 所述的步骤（2)中高度有序的介孔氧化硅材料的投加量为10~40g/L，浸渍时间 为4~8h。
[0011] 所述的高度有序的介孔氧化硅材料为MCM-41或SBA-15。
[0012] 所述的步骤（3)中的煅烧温度为300~500°C，煅烧时间为6h。
[0013] 一种上述方法制得的非均相Cu-Mn-Ce类Fenton催化剂（即Cu-Mn-Ce/OMS)。
[0014] 所述的Cu-Mn-Ce类Fenton催化剂属于新结构高性能多孔催化剂，其孔道为二维 六方结构且均一有序，孔径较大，分布范围一般在2-10nm，比表面积一般为200-600m 2/g，孔 容范围为0. 2-0. 6cm3/g。另外，催化剂活性组分分散均匀，催化能力较强。
[0015] 一种上述非均相Cu-Mn-Ce催化剂处理染料废水的用途，包括以下步骤：
[0016] 在染料废水中投加双氧水和上述制得的非均相Cu-Mn-Ce催化剂构成类Fenton反 应体系进行反应。反应过程中，非均相Cu-Mn-Ce催化剂催化双氧水产生自由基降解染料分 子。
[0017] 所述的染料为罗丹明B或酸性红1等中的一种或一种以上，染料浓度为1~ 2000mg/L。
[0018] 所述非均相Cu-Mn-Ce催化剂的投加量为0. 1~0. 4g/L。
[0019] 所述双氧水的投加量为0· 2~0· 8mol/L。
[0020] 所述的反应温度为70~90°C。
[0021] 所述的反应中pH值为3~7。
[0022] 所述的反应时间为50_210min。
[0023] 本发明具有以下有益效果：
[0024] 本发明提供了一种非均相Cu-Mn-Ce类Fenton催化剂的制备和应用方法。该催化 剂制作工艺简单，成本较低，孔道均一有序，pH适用范围广。与双氧水构成的Fenton反应体 系在低温、常压的条件下对高浓度染料废水(罗丹明B、酸性红1等）具有较高的催化活性， 即使在中性条件下，该催化剂仍然能保持较高的降解效率。
【附图说明】
[0025] 图1为本发明实施例1中催化剂的TEM照片。该催化剂浸渍时间为6h，在300°C 下煅烧6h得到。图中阴影部分即为成功负载在介孔氧化硅上的活性金属氧化物。
【具体实施方式】
[0026] 以下结合具体的实施例，对本发明做进一步的说明。
[0027] 实施例1
[0028] (1)首先，配置lmol/L的硝酸铜、硝酸锰和硝酸铈的混合溶液（硝酸铜、硝酸锰和 硝酸铈浓度各为lmol/L的混合溶液）待用；
[0029] (2)其次，将Ig SBA-15反复浸渍到50mL上述硝酸铜、硝酸锰和硝酸铈的混合溶液 中（20g/L)搅拌8h，然后过滤，干燥；
[0030] (3)接着，将步骤（2)中所得样品置于马弗炉中，在300°C下煅烧6h即可得到非均 相Cu-Mn-Ce类Fenton催化剂，其TEM图片如图1所示。由图1可以看出，该催化剂在沿
[110]方向显示出大范围的有序排列条形结构，图中阴影部分即为成功负载在介孔氧化硅 上的活性金属氧化物。其结构参数如表1所示；
[0031] (4)然后，向1000mg/L的高浓度罗丹明B溶液加入0. 2g/L非均相Cu-Mn-Ce类 Fenton催化剂和0. 4mol/L双氧水，调节pH至3,同时将溶液加热到70°C，让该体系反应 210min〇
[0032] 脱色效果显著，降解效率达到99%以上，如表2所示。
[0033] 实施例2
[0034] (1)首先，配置0. lmol/L的硝酸铜、硝酸锰和硝酸铈的混合溶液待用（硝酸铜、硝 酸锰和硝酸铈浓度各为0. lmol/L的混合溶液）；
[0035] (2)其次，将0. 5g MCM-41反复浸渍到上述50mL上述硝酸铜、硝酸锰和硝酸铈的混 合溶液中（lOg/L)搅拌4h,然后过滤,干燥；
[0036] (3)接着，将步骤（2)中所得样品置于马弗炉中，在500°C下煅烧6h即可得到非均 相Cu-Mn-Ce类Fenton催化剂；
[0037] (4)然后，向2000mg/L的高浓度酸性红1溶液加入0· lg/L非均相Cu-Mn-Ce类 Fenton催化剂和0· 2mol/L双氧水，调节pH至3,同时将溶液加热到70°C，让该体系反应 210min，结果见表2。
[0038] 实施例3
[0039] (1)首先，配置0. 5mol/L的硝酸铜、硝酸锰和硝酸铈的混合溶液（硝酸铜、硝酸锰 和硝酸铈浓度各为0. 5mol/L的混合溶液）待用；
[0040] (2)其次，将2g MCM-41反复浸渍到50mL硝酸铜、硝酸锰和硝酸铈的混合溶液中 (40g/L)搅拌6h，然后过滤，干燥；
[0041] (3)接着，将步骤（2)中所得样品置于马弗炉中，在400°C下煅烧6h即可得到非均 相Cu-Mn-Ce类Fenton催化剂；
[0042] (4)然后，向1500mg/L的高浓度罗丹明B溶液加入0. 4g/L非均相Cu-Mn-Ce类 Fenton催化剂和0· 8mol/L双氧水，调节pH至5,同时将溶液加热到80°C，让该体系反应 210min，结果见表2。
[0043] 实施例4
[0044] (1)首先，配置0. 5mol/L的硝酸铜、硝酸锰和硝酸铈的混合溶液待用；
[0045] (2)其次，将Ig SBA-15反复浸渍到50mL硝酸铜、硝酸锰和硝酸铈的混合溶液中 (20g/L)搅拌6h，然后过滤，干燥；
[0046] (3)接着，将步骤（2)中所得样品置于马弗炉中，在300°C下煅烧6h即可得到非均 相Cu-Mn-Ce类Fenton催化剂；
[0047] (4)然后，向lmg/L的高浓度罗丹明B溶液加入0· 2g/L非均相Cu-Mn-Ce类Fenton 催化剂和〇. 4mol/L双氧水，调节pH至3,同时将溶液加热到90°C，让该体系反应50min，结 果见表2。
[0048] 实施例5
[0049] (1)首先，配置0. 5mol/L的硝酸铜、硝酸锰和硝酸铈的混合溶液（硝酸铜、硝酸锰 和硝酸铈浓度各为0. 5mol/L的混合溶液）待用；
[0050] (2)其次，将Ig SBA-15反复浸渍到50mL硝酸铜、硝酸锰和硝酸铈的混合溶液中 (20g/L)搅拌6h，然后过滤，干燥；
[0051] (3)接着，将步骤（2)中所得样品置于马弗炉中，在300°C下煅烧6h即可得到非均 相Cu-Mn-Ce类Fenton催化剂；
[0052] (4)然后，向2000mg/L的高浓度酸性红1溶液加入0. 2g/L非均相Cu-Mn-Ce类 Fenton催化剂和0. 4mol/L双氧水，调节pH至7,同时将溶液加热到70°C，让该体系反应 210min，结果见表2。
[0053] 表1是实施例1中非均相Cu-Mn-Ce类Fenton催化剂的结构参数。
[0054] 表 1
【主权项】
1. 一种非均相Cu-Mn-Ce类Fenton催化剂的制备方法，其特征在于：包含如下步骤： (1) 配置硝酸铜、硝酸铈和硝酸锰混合溶液； (2)将高度有序的介孔氧化硅材料反复浸渍于步骤（1)所得的混合溶液中，过滤、洗涤、 干燥； (3) 将步骤（2)制得的材料置于马弗炉中煅烧，得到非均相Cu-Mn-Ce类Fenton催化 剂。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1)中的硝酸铜、硝酸铈、 硝酸锰混合溶液中各物质的浓度均为〇. 1~lmol/L。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2)中高度有序的介孔氧 化娃材料的投加量为10~40g/L，浸渍时间为4~8h。
4. 根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：所述的高度有序的介孔氧化硅 材料为MCM-41 或SBA-15。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（3)中的煅烧温度为 300~500°C，煅烧时间为6h。
6. -种权利要求1-5中任一所述的制备方法制得的非均相Cu-Mn-Ce类Fenton催化 剂。
7. 根据权利要求6所述的非均相Cu-Mn-Ce类Fenton催化剂，其特征在于：所述的非 均相Cu-Mn-Ce类Fenton催化剂的孔径分布范围为2-10nm，比表面积为200-600m2/g，孔容 为 0? 2-0. 6cm3/g。
8. -种权利要求6中所述的非均相Cu-Mn-Ce催化剂处理染料废水的用途，其特征在 于：包括以下步骤：在染料废水中投加双氧水和非均相Cu-Mn-Ce催化剂构成类Fenton反 应体系进行反应。
9. 根据权利要求8所述的用途，其特征在于：所述的染料为罗丹明B或酸性红1中的 一种或一种以上，染料浓度为1~2000mg/L。
10. 根据权利要求8所述的用途，其特征在于：所述非均相Cu-Mn-Ce催化剂的投加量 为 0? 1 ~0? 4g/L; 或所述双氧水的投加量为〇. 2~0. 8mol/L; 或所述的反应温度为70~90°C;所述的反应中pH值为3~7 ;所述的反应时间为 50-210min〇
【专利摘要】本发明提供一种高性能非均相类Fenton催化剂的制备方法和应用。其制备方法包含如下步骤：（1）配置硝酸铜、硝酸铈和硝酸锰混合溶液；（2）将高度有序的介孔氧化硅材料反复浸渍于步骤（1）所得的混合溶液中，过滤、洗涤、干燥；（3）将步骤（2）制得的材料置于马弗炉中煅烧，得到非均相Cu-Mn-Ce类Fenton催化剂。该催化剂与双氧水构成的类Fenton反应体系，可在低温、常压的条件下高效地催化降解高浓度染料废水，具有制作工艺简单、成本较低、比表面积大，孔径分布窄，催化活性高，pH适用范围宽等优点。
【IPC分类】C02F1-72, B01J23-889, C02F103-30
【公开号】CN104759288
【申请号】CN201410002596
【发明人】范建伟, 姜序, 李丹丹, 闵弘扬
【申请人】同济大学
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2014年1月2日