一种用于环己酮一步法制备已内酰胺的催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于石油化工催化技术领域，尤其是涉及一种用于环己酮一步法制备己内酰胺的催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]己内酰胺是重要的有机化工原料之一，主要用途是通过聚合生成聚酰胺切片(通常叫尼龙-6切片，或锦纶-6切片)，可进一步加工成锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜。尼龙-6切片随着质量和指标的不同，有不同的侧重应用领域。
[0003]目前制备己内酰胺路线主要为苯部分加氢制备环己烯、环己烯水合制得环己醇、环己醇氧化产生环己酮、环己酮氨肟化制环己酮肟、环己酮肟经液相贝克曼重排生产己内酰胺。在这一过程中，环己酮分别经过氨肟化和液相贝克曼重排两步反应得到己内酰胺，目前工业上氨肟化反应需要TS-1钛硅分子筛为催化剂，液相贝克曼重排则需要浓硫酸作为催化剂。其中TS-1钛硅分子筛是将过渡金属元素钛引入具有MFI结构的分子筛骨架中形成的一种具有定向氧化催化性能的催化剂，可广泛应用于苯、苯酚、醇类、醚类等有机物的氧化反应中。
[0004]上述技术路线中，贝克曼重排反应消耗大量浓硫酸的同时得到大量低值副产物硫酸铵，同时由于浓硫酸的使用，极易造成设备腐蚀和环境污染，无论是经济效益还是环境效益不甚理想。虽然有研宄人员利用S-1全硅分子筛催化剂使环己酮肟经气相贝克曼重排制备己内酰胺，但是由于其反应温度较高，环己酮肟在气化过程中容易结焦碳化，造成原料的大量损失，因此目前尚没有真正实现工业化。
[0005]环己酮一步法制己内酰胺不仅可以避免氨肟化和贝克曼重排步骤，大大缩短工艺流程，极大节省设备投资，显著提高产品竞争力，同时可以极大提高己内酰胺行业的环境友好性，真正实现绿色化生产。
【发明内容】
[0006]有鉴于此，本发明旨在提出一种用于环己酮一步法制备已内酰胺的催化剂的制备方法，该催化剂的制备工艺简单、易于控制、成本低廉，且能够缩短己内酰胺的生产工艺流程。
[0007]为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的:
[0008]一种用于环己酮一步法制备已内酰胺的催化剂的制备方法，包括如下步骤，
[0009]I)将金属氢氧化物缓慢加入到一定浓度的酸溶液中；
[0010]2) 一定时间后，缓慢加入第一金属盐和第二种金属盐的混合溶液；
[0011]3)滴加一定浓度的有机模板剂；
[0012]4)室温下陈化一段时间；
[0013]5)装入高压反应釜于一定温度下反应，再降至室温后进行洗涤、干燥，焙烧，得到催化剂；
[0014]其中第一种金属盐为第一、二主族中的一种金属所对应的醋酸盐或硝酸盐；第二种金属盐为过渡金属中的一种金属所对应的醋酸盐或硝酸盐；金属氢氧化物为元素周期表第三、四、五主族中的一种金属所对应的氢氧化物。
[0015]优选的，所述的第一金属盐、第二金属盐、金属氢氧化物、酸、有机模板剂的摩尔比为 0.01-0.1:0.01-0.1:0.8-0.98:1:0.2-0.8。
[0016]优选的，所述酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸中的一种。
[0017]优选的，所述有机模板剂为四丙基氢氧化铵、正丙胺、三乙胺、正丁胺、十甲季胺、哌啶、吡咯烷、托品碱中的一种。。
[0018]优选的，步骤I)中，在超声搅拌条件下，将金属氢氧化物以5-10g/min的速度加入到质量分数2-25%的酸溶液中。
[0019]优选的，步骤2)中，在I?5h后，以1-lOmL/min的速度加入第一金属盐和第二种金属盐的混合溶液。
[0020]优选的，步骤3)中，以1-lOmL/min的速度滴加质量分数为1_30%的有机模板剂。
[0021]优选的，步骤4)中，室温下陈化0.5_5h，优选的，步骤5中，装入高压反应釜于100-200°C反应8-240h，再降至室温后进行洗涤、干燥，于400-600°C焙烧8_24h，得到催化剂。
[0022]本发明还提供了一种使用如上所述的用于环己酮一步法制备已内酰胺的催化剂的制备方法制备的催化剂。
[0023]本发明同时提供了一种使用如上所述的用于环己酮一步法制备已内酰胺的催化剂的制备方法制备的催化剂在环己酮一步法制备已内酰胺中的应用。
[0024]相对于现有技术，本发明所述的用于环己酮一步法制备已内酰胺的催化剂的制备方法，具有以下优势:本发明制备的催化剂，从根本上改变了现有的环己酮先后经氨肟化和液相贝克曼重排两步反应生产己内酰胺的工艺，从而工艺流程大大缩短，是己内酰胺工业的革命性突破；同时，工艺流程的减少使得设备投资大大降低，极大提高了产品竞争力?’最后，该工艺不仅避免了传统工艺副产大量低值硫酸铵问题，还真正实现了己内酰胺的绿色化生产。
【具体实施方式】
[0025]下面通过具体实施例对本发明创造进行进一步说明。以下实施例仅为说明本发明的目的而非设限，实施例和对比例中未提及的工艺条件或过程按照常规的工艺条件或参数进行。
[0026]实施例一
[0027]—种用于环己酮一步法制备已内酰胺的催化剂的制备方法，包括如下步骤，在超声搅拌条件下，将氢氧化铋以5g/min的速度加入到质量分数2%的盐酸溶液中，Ih后以lmL/min加入醋酸钠和醋酸锌的混合溶液，随后将质量分数I %的三乙胺以lmL/min加入上述混合物中，室温下陈化0.5h，最后装入高压反应釜于100°C反应8h，再降至室温后进行洗涤、干燥，于40(TC焙烧8h，得到所需复合催化剂。
[0028]实施例二
[0029]—种用于环己酮一步法制备已内酰胺的催化剂的制备方法，包括如下步骤，在超声搅拌条件下，将氢氧化铝以10g/min的速度加入到质量分数25%的硫酸溶液中，5h后以10mL/min加入硝酸镁和硝酸钴的混合溶液，随后将质量分数30%的四丙基氢氧化铵以10mL/min加入上述混合物中，室温下陈化5h，最后装入高压反应釜于200°C反应240h，再降至室温后进行洗涤、干燥，于60(TC焙烧24h，得到所需复合催化剂。
[0030]实施例三
[0031]—种用于环己酮一步法制备已内酰胺的催化剂的制备方法，包括如下步骤，在超声搅拌条件下，将氢氧化铝以7g/min的速度加入到质量分数10%的磷酸溶液中，2h后以3mL/min加入醋酸镁和醋酸钴的混合溶液，随后将质量分数20%的十甲季胺以7mL/min加入上述混合物中，室温下陈化lh，最后装入高压反应釜于190°C反应50h，再降至室温后进行洗涤、干燥，于550°C焙烧16h，得到所需复合催化剂。
[0032]实施例四
[0033]—种用于环己酮一步法制备已内酰胺的催化剂的制备方法，包括如下步骤，在超声搅拌条件下，将氢氧化镓以8g/min的速度加入到质量分数15%的酸溶液中，4h后以8mL/min加入硝酸钾和硝酸银的混合溶液，随后将质量分数15%的托品碱以8mL/min加入上述混合物中，室温下陈化4h，最后装入高压反应釜于150°C反应120h，再降至室温后进行洗涤、干燥，于50(TC焙烧12h，得到所需复合催化剂。
[0034]实施例五
[0035]—种用于环己酮一步法制备已内酰胺的催化剂的制备方法，包括如下步骤，在超声搅拌条件下，将氢氧化铝以8g/min的速度加入到质量分数15%的酸溶液中，4h后以8mL/min加入醋酸镁和醋酸锰的混合溶液，随后将质量分数15%的托品碱以8mL/min加入上述混合物中，室温下陈化4h，最后装入高压反应釜于190°C反应80h，再降至室温后进行洗涤、干燥，于550°C焙烧16h，得到所需复合催化剂。
[0036]以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。
【主权项】
1.一种用于环己酮一步法制备已内酰胺的催化剂的制备方法，其特征在于:包括如下步骤， 1)将金属氢氧化物缓慢加入到一定浓度的酸溶液中； 2)一定时间后，缓慢加入第一金属盐和第二种金属盐的混合溶液； 3)滴加一定浓度的有机模板剂； 4)室温下陈化一段时间； 5)装入高压反应釜于一定温度下反应，再降至室温后进行洗涤、干燥，焙烧，得到催化剂； 其中第一种金属盐为第一、二主族中的一种金属所对应的醋酸盐或硝酸盐；第二种金属盐为过渡金属中的一种金属所对应的醋酸盐或硝酸盐；金属氢氧化物为元素周期表第三、四、五主族中的一种金属所对应的氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的用于环己酮一步法制备已内酰胺的催化剂的制备方法，其特征在于:所述的第一金属盐、第二金属盐、金属氢氧化物、酸、有机模板剂的摩尔比为0.01-0.1:0.01-0.1:0.8-0.98:1:0.2-0.8。
3.根据权利要求1或2所述的用于环己酮一步法制备已内酰胺的催化剂的制备方法，其特征在于:所述酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的用于环己酮一步法制备已内酰胺的催化剂的制备方法，其特征在于:所述有机模板剂为四丙基氢氧化铵、正丙胺、三乙胺、正丁胺、十甲季胺、哌啶、吡咯烷、托品碱中的一种。
5.根据权利要求1或2所述的用于环己酮一步法制备已内酰胺的催化剂的制备方法，其特征在于:步骤I)中，在超声搅拌条件下，将金属氢氧化物以5-10g/min的速度加入到质量分数2-25 %的酸溶液中。
6.根据权利要求1或2所述的用于环己酮一步法制备已内酰胺的催化剂的制备方法，其特征在于:步骤2)中，在I?5h后，以1-lOmL/min的速度加入第一金属盐和第二种金属盐的混合溶液。
7.根据权利要求1或2所述的用于环己酮一步法制备已内酰胺的催化剂的制备方法，其特征在于:步骤3)中，以1-lOmL/min的速度滴加质量分数为1_30%的有机模板剂。
8.根据权利要求1或2所述的用于环己酮一步法制备已内酰胺的催化剂的制备方法，其特征在于:步骤4)中，室温下陈化0.5-5h，优选的，步骤5中，装入高压反应釜于100-200°C反应8-240h，再降至室温后进行洗涤、干燥，于400-600°C焙烧8_24h，得到催化剂。
9.一种使用如权利要求1?8任一项所述的用于环己酮一步法制备已内酰胺的催化剂的制备方法制备的催化剂。
10.一种使用如权利要求1?8任一项所述的用于环己酮一步法制备已内酰胺的催化剂的制备方法制备的催化剂在环己酮一步法制备已内酰胺中的应用。
【专利摘要】本发明提供了一种用于环己酮一步法制备已内酰胺的催化剂的制备方法，包括如下步骤，将金属氢氧化物缓慢加入到一定浓度的酸溶液中；一定时间后，缓慢加入第一金属盐和第二种金属盐的混合溶液；滴加一定浓度的有机模板剂；室温下陈化一段时间；装入高压反应釜于一定温度下反应，再降至室温后进行洗涤、干燥，焙烧，得到催化剂；其中第一种金属盐为第一、二主族中的一种金属所对应的醋酸盐或硝酸盐；第二种金属盐为过渡金属中的一种金属所对应的醋酸盐或硝酸盐；金属氢氧化物为元素周期表第三、四、五主族中的一种金属所对应的氢氧化物。本发明的催化剂，使己内酰胺合成的工艺流程大大缩短，设备投资大大降低，是己内酰胺工业的革命性突破。
【IPC分类】B01J23-75, C07D223-10, B01J23-18, B01J23-34, B01J23-66, C07D201-02
【公开号】CN104841415
【申请号】CN201510173512
【发明人】周明生, 刘 文, 杨琦武, 王永昌
【申请人】中国天辰工程有限公司, 天津天辰绿色能源工程技术研发有限公司
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年4月13日