/碳纳米管复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池电极材料的制备与应用领域，特别涉及一种SnOx/碳纳米管复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为电化学储能装置的典型代表，相较于铅酸、镍镉等化学电源，由于其具有高比能量、高比功率、长寿命、记忆效应和自放电小、高性价比和绿色环保等优点，从上世纪90年代初进入市场，快速成为便携式电子产品的电源选择，促进了这些产品小型化，极大地推动了最近二十多年来以互联网和无线通信主导的信息革命进程。当前，锂离子电池已经成为智能手机、平板电脑、手提电脑、无线电动工具以及许多军事、航空航天电子产品的不可替代电源，成为我们日常生活离不开的一部分。另外，在解决能源危机、寻找替代化石能源的进程中锂离子电池受到世界各国的广泛重视，得到了迅猛发展，作为混合动力汽车和电动汽车的电源、太阳能发电和风力发电以及智能电网的配套储能装置，开始进入市场。
[0003]目前，商业化的锂离子电池负极材料一般为石墨为主的各种碳材料，层状结构的石墨电极通过电化学反应形成嵌锂化合物LixC6 (O ^ X ^ I),理论容量可达372mAh/g(x =I)，具有嵌锂电位低、离子电导率高、嵌锂前后体积变化小、循环性能好、相对安全性好、绿色环保和廉价等诸多优点，然而，由于石墨本身结构特性的制约，实际容量已达其理论极限容量，已经没有多少改进的余地，这样以石墨电极为负极的锂离子电池的主要性能，包括比能量密度、充放电功率和安全性能很难满足新能源汽车、新能源发电和智能电网能量储存与转换的重大需求，因此，亟需开发高能量密度化学电源，开发容量密度高、循环寿命长、安全性能好的锂离子电池负极材料成为当前该领域的一个重要研宄方向。
[0004]锡基负极材料包括锡基氧化物、金属锡及其复合氧化物，其理论容量远高于商用的碳材料(分别为SnO2:?790mAh/g ;SnO:?875mAh/g ;Sn:?990mAh/g)。该类负极材料具有独特优势，如质量及体积比能量高、相对锂电极的电极电位低(0.3?0.6Vvs Li/Li+)、充放电反应可逆性好、资源丰富、价格低廉、化学性质稳定且无毒副作用等，因而受到广泛研宄。以SnO2来说，其储锂过程分为两步:l)Li与SnO2通过化学反应:Sn02+4Li++4f — Sn+2Li 20，生成金属Sn和Li2O,该步造成了巨大的不可逆容量损失，而通过低价态SnO和金属Sn的制备，可以减少不可逆容量；2) Li与金属Sn通过化学反应:Sn+xLi++xe_— Li 4.4Sn，(O ^ x ^ 4.4),生成LixSn合金，合金化造成了严重的体积膨胀，且L1-Sn合金化和脱合金化过程中显著的体积效应以及由此导致的应力造成颗粒材料的粉化，从而导致容量的快速衰减，进而限制该类材料的商业化应用。
[0005]为解决这一问题，研宄思路主要集中在材料的纳米化、掺杂改性、包覆处理、与新型纳米碳(如碳纳米管和石墨烯)复合等方面。纳米化可以消弱锡基材料在循环过程中的体积效应，缩短锂离子的迀移路径，增大锂离子的扩散速率，从而改善材料的电化学性能。然而，由于其颗粒尺寸小、比表面积及表面能大，容易吸附杂质元素或者不可避免地发生颗粒之间的团聚。碳纳米管作为负极材料不仅可以嵌脱锂离子，而且碳纳米管相互交错构筑的网络结构，可以作为骨架材料负载锡基负极材料，避免颗粒之间的团聚，同时可有效缓解嵌脱锂过程中体积膨胀-收缩带来的应力变化，进而克服锡基材料在充放电过程中的粉化问题。另外，碳纳米管良好的导电性有利于离子运输和电子传导，可以改善电极材料的电导性，从而提高材料的综合电化学性能。
[0006]过去一二十年，研宄重点集中在各种锡基纳米材料(SnO；^ SnO)的制备上，如纳米颗粒、纳米线/棒/管、纳米片及由低维结构单元构筑的高维分级纳米结构、空心球及碳包覆纳米结构。关于这方面的研宄工作，已有诸多报道。如新加坡南洋理工的Lou X1ngwen课题组在其综述里详细介绍了空心结构、碳包覆Sn02m米结构的合成及其在锂离子电池上的应用情况。在本专利第一发明者的综述文章中，介绍了由零维、一维、二维纳米结构单元构筑的高维分级Sn0#j纳结构的合成、掺杂、碳包覆处理及其在锂离子电池上的应用。并且本专利第一发明者还成功制备了纳米结构单元构筑的SnO分级结构、Sn(II)掺杂或与Ti(IV)共掺杂的SnO2纳米片组装的花状或线状分级结构，发现通过构筑三维等级结构或者掺杂改性的Sn02m米材料，可以一定程度上提高其电化学性能，然而其容量随循环次数增加迅速衰减。宄其原因，在于制备的锡基材料尺寸仍然很大(几十甚至几百纳米)，而L1-Sn合金化导致的体积膨胀高达300 %。因此，进一步减小纳米材料的尺寸至量子级别(1nm以内)，并将其均匀牢固分散于稳定基体中，有望解决该类合金材料的致命缺陷。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种锂离子电池用SnOx/碳纳米管复合材料的制备方法，本发明通过材料结构设计和合成方法创新，制备纳米复合电极材料，以期解决锡基合金类负极材料的缺陷，本发明制备方法步骤简单，成本低廉，材料结构可控，具有优异的电化学性能。
[0008]为达到上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0009]一种锂离子电池用SnOx/碳纳米管复合材料的制备方法，以锡基有机金属化合物为锡源，将碳纳米管与锡源混合均匀，加热蒸发直至得到粘稠状混合物，将得到的粘稠状混合物热处理烧结获得SnOx/碳纳米管复合材料。
[0010]I)所述锡源为辛酸亚锡，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管。
[0011]2)将碳纳米管与锡源混合均匀方法具体包括:直接将锡源与碳纳米管按质量比10:1?1:1，经研磨、球磨方式混合均匀。
[0012]3)将碳纳米管与锡源混合均匀方法具体包括:将有机溶剂作为分散剂，将碳纳米管均匀分散于有机溶剂中得到溶液I ;将锡源同样均匀分散于有机溶剂中得到溶液2 ;将溶液2按一定比例加入到溶液I中，并通过超声、搅拌手段搅拌分散，使二者充分混合均匀。
[0013]4)所述有机溶剂为异丙醇、乙醇、甲醇中的一种。
[0014]5)加热蒸发碳纳米管与锡源的混合物直至得到粘稠状混合物的方法具体包括:在60-150°C范围内加热，同时搅拌直至得到黑色粘稠状产物。
[0015]6)将上述得到黑色粘稠状产物在氮气、氩气惰性气氛下进行热处理，热处理温度在350-650°C，热处理时间在l_5h。
[0016]7)将上述得到黑色粘稠状产物在空气下烧结热处理，控制温度至500°C以下。
[0017]与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果:
[0018]本发明制备SnOx/碳纳米管复合材料，其中Sn02m米颗粒尺寸小，在10纳米以内，且均匀、牢固负载与碳纳米管管壁上；惰性气氛下烧结产生的SnO能够通过盐酸处理溶解掉，金属锡的产生也能通过控制烧结温度而避免。以所制备的SnOx/碳纳米管复合材料作为锂离子电池负极，电池表现出了优越的综合电化学性能，本发明提出的SnOx/碳纳米管复合材料，制备方法步骤简单，成本低廉，材料结构可控，具有优异的电化学性能。
【附图说明】
[0019]图1是本发明的SnOx/碳纳米管复合材料的透射电镜图；
[0020]图2是本发明的SnOx/碳纳米管复合材料薄膜电极的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0021]下面结合附图对本发明做进一步详细描述:
[0022]本发明提供一种锂离子电池用SnOx/碳纳米管复合材料的制备方法，以锡基有机金属化合物为锡源，将碳纳米管与锡源混合均匀，加热蒸发直至得到粘稠状混合物，将得到的粘稠状混合物热处理烧结获得SnOx、碳纳米管复合材料。
[0023]具体技术方案如下:
[0024]I)、首先将碳纳米管与锡源混合均匀得到混合物I ;将碳纳米管与锡源混合均匀方法具体包括:直接将锡源与碳纳米管按质量比10:1?1:1，经研磨、球磨方式混合均匀。
[0025]2)、将混合物I在60_150°C范围内加热得到粘稠状产物；
[0026]3)、将上述得到的粘稠状产物于350-650°C热处理l_5h得到混合物2 ；
[0027]4)、将上述得到的混合物2自然冷却至室温，即为SnOx/碳纳米管复合材料。
[0028]其中所述锡源为锡基有机金属化合物，化学组成为C、H、0、Sn等元素，本发明采用的锡源是辛酸亚锡；
[0029]碳纳米管包括单壁、双壁、多壁碳纳米管，以及经酸洗处