一种孔径分布集中的拟薄水铝石的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机材料制备领域，涉及一种拟薄水铝石的制备方法，特别涉及一种 由铝源化合物中和成胶后进行水热反应制备孔径分布集中的拟薄水铝石的方法。
[0002] 发明背景
[0003] 氧化铝载体广泛应用于各种化工领域，特别是用于石油加工过程中的加氢催化 剂，加氢处理应用跨越了多种原料类型和操作条件，但具有一个或多个共同的目标，即去除 杂原子杂质（硫、氮、氧、金属），提高产物中的H/C比，从而减少芳香族化合物、密度和/或 碳残渣，裂解碳键以降低馏程和平均分子量。随着石油资源日益劣质化与重质化，原料油 中存在大量有机金属化合物和沥青质，要求各种石油精制催化剂载体有足够大的孔隙来进 行扩散，防止或减缓催化剂的中毒或失活，同时催化剂载体还要保持大的比表面，使活性组 分更好的分散从而确保催化剂具有高的催化活性。伴随石油加工的日益精细化，具有大比 表面和孔容的氧化铝载体并不是都能满足不同馏分油加工的要求，因此提出了有效孔的概 念。针对特定馏分油，具有特定孔径分布的孔被认为是有效孔，对于孔径太小反应物无法通 过或孔径太大反应物不足以停留在孔内发生反应的孔被称为无效孔，这就要求氧化铝载体 在具有大表面和孔容同时还要具有窄的孔分布。
[0004] 生产氧化铝载体的主要原料是拟薄水铝石（A100H ^nH2O, n = 0. 08~0. 62)，也称 假一水软铝石，是一类组成不确定、结晶不完整、具有薄的褶皱片层的一种氢氧化铝，具有 比表面高、孔容大等特点。氧化铝载体的性能主要由拟薄水铝石的性能决定，特别是拟薄水 铝石的孔结构基本决定了氧化铝载体的孔结构，因此，要制备高性能的氧化铝载体，首先要 制得高性能的拟薄水铝石分体。工业上拟薄水铝石的制备方法主要有：中和法、种分法、醇 铝法。其中中和法是目前国内广泛使用的生产方法，具体可细分为硝酸铝法、硫酸铝法、碳 化法、双铝法、PH值摆动法等。现有制备拟薄水铝石的方法的主要缺陷是采用单一方法生 产的产品，孔径调控范围小，孔分布弥散，导致氧化铝厂家一套工艺生产品种非常有限，无 法适应不同催化剂的要求。
[0005] CN 101704538B公开了一种制备系列异形分级拟薄水铝石的水热方法，将铝盐、尿 素、硫酸盐共同进行水热处理，制备出纺锤形、椭球状、三维花状、空心微球等多种形状的产 品，但该法制得的产品比表面均较小，多分布在50~105m2/g之间，该类载体用于制备催 化剂，不利于活性组分的高度分散。
[0006] CN1045461C公开了一种以铝盐溶液或酸溶液与碱溶液或碱金属铝盐溶液为基本 原料，两种溶液交替加入反应釜，使PH值在酸与碱之间交替摆动的方法制得铝胶，制得比 表面250~350m2/g，孔容0. 55~0. 75ml/g，孔径4~IOnm的集中孔占总体积75~90% 的Y-Al2O3的方法。该法制得的载体孔径均在5~7nm之间，孔径不可调控。
[0007] CN101357771B公开了一种可在较高的铝盐浓度范围内和相对温和的水热反应条 件下实现高比表面拟薄水铝石微球的规模制备方法。该法制得的产物比表面积最高可达 371. 8m2/g，但孔容较低，最大0. 44ml/g，同时孔径均在3. 4~8. 9nm范围内，同样无法得到 大孔径拟薄水铝石。
[0008] CN 103787388A公布了一种拟薄水铝石干胶粉与尿素水溶液水热处理，进一步成 型、干燥、焙烧制得集中孔分布与高比表面积氧化铝载体的方法，该法制得具有10~20nm 孔的孔容占总孔容80%左右的氧化错载体。
【发明内容】
[0009] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种孔径分布集中的拟薄水铝石的 制备方法。本发明通过简单控制水热处理条件制得一系列孔径分布集中的拟薄水铝石粉 体。本方法制备工艺简单，成本低廉，容易进行工业化生产。
[0010] 本发明为一种由铝源化合物中和-水热处理制备拟薄水铝石的方法，其特征在 于：
[0011] 包括如下步骤：
[0012] (1)将铝源化合物在常压条件下进行中和成胶；其中中和温度为30~90°C，并加 法中和pH值为7~8或反加法中和终点pH值为7~8 ;
[0013] (2)将步骤⑴所得浆料加入反应釜于100~200°C进行水热处理0. 5~24h;
[0014] (3)反应结束后，将步骤⑵所得浆液进行固液分离，洗涤，得到脱除杂质的产物 滤饼；
[0015] (4)干燥、粉碎，得到拟薄水铝石粉体；
[0016] 根据本发明的方法，其中步骤（1)所述的铝源化合物中和成胶包括酸性铝源与碱 性物质中和成胶，或者碱性铝源与酸性物质中和成胶，或者酸性铝源与碱性铝源中和成胶。
[0017] 根据本发明的方法，其中，步骤（1)所述的酸性铝源包括硫酸铝、硝酸铝、硫酸铝 铵或氯化铝；碱性铝源包括偏铝酸钠或偏铝酸钾；碱性物质包括氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化 钾或氨水；酸性物质包括硫酸、盐酸或硝酸。
[0018] 根据本发明的方法，其中，步骤（4)所得拟薄水铝石粉体为最可几孔径在6~ 20nm ;其中，最可几孔径为6~12nm的拟薄水铝石粉体，80 %孔集中分布在最可几孔径 ±2nm范围内；最可几孔径为12~20nm的拟薄水铝石粉体，80%孔集中分布在最可几孔径 ±3nm范围内。所述的拟薄水错石粉体比表面为260~320m 2/g，孔容为0. 7~I. 2ml/g，最 可几孔径±3nm内孔占总孔容80~90%。
[0019] 本发明还提供了一种拟薄水铝石粉体，所述拟薄水铝石粉体的最可几孔径在6~ 20nm ;其中，最可几孔径为6~12nm的拟薄水铝石粉体，80 %孔集中分布在最可几孔径 ±2nm范围内；最可几孔径为12~20nm的拟薄水铝石粉体，80%孔集中分布在最可几孔径 ± 3nm范围内。
[0020] 本发明采用中和-水热法，重点通过调节中和成胶的条件和水热条件，控制产品 颗粒的增长、晶型完善等变化，进而控制晶粒的大小、晶相、形貌，从而形成孔径分布集中的 拟薄水铝石。本发明制备的拟薄水铝石具有窄的孔径分布，使得以其为载体制备的催化剂 具有尚的有效孔，可有效提尚催化剂的选择性。
【具体实施方式】：
[0021] 实施例1
[0022]在20L搅拌釜加入底水5L，加热至70~75°C后，快速搅拌的条件下并流加入硫酸 铝溶液（浓度以氧化铝计为95g/L)和偏铝酸钠溶液（浓度以氧化铝计为300g/L)，控制体 系pH值为7. O~7. 5,共计加入8. Okg硫酸铝溶液和5. 2kg偏铝酸钠溶液后停止进料，将所 得浆料转移至加入20L高压反应釜后，于200°C水热处理lh，处理结束后将所得浆液固液分 离，去离子水洗涤，得到脱除杂质的产物滤饼，于120°C干燥，粉碎得到拟薄水铝石粉体，其 物化性质见表1。
[0023] 实施例2
[0024] 在20L搅拌釜加入底水5L，加热至80~85°