氰菊酯类杀虫剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于杀虫剂技术领域，具体涉及一种氰菊酯类杀虫剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 人类的生存离不开农药，但为了确保环境健康、使用安全，研究开发高效、低毒以 及对环境友好的新型农药，已成为当代社会发展和人民生活需求的重大现实问题。氰菊酯 就是具有良好发展势头的新兴环保农药。其中氯氰菊酯是最早发现的光稳定性的拟除虫菊 酯之一。1973年英国Elliott发表了氯氰菊酯的杀虫活性，随后在英国、美国、日本等国相 继投产。该品种具有较强的触杀和胃毒作用，并有杀卵和驱避活性，可用于防治农林和蔬果 害虫，还可防治卫生害虫。功夫菊酯是一种具有极强胃毒和触杀作用的高活性、广谱、速效 及持效长等特点的拟除虫菊酯类杀虫剂，被广泛应用于防治大麦、白菜、棉花和马铃薯上的 鳞翅目、鞘翅目和半翅目害虫，也可用来防治多种地表和公共卫生害虫。该药属于高效农 药，环境影响小，杀虫效果佳，对农业生产具有重要的现实意义。
[0003] 普通氰菊酯合成文献报道很多，主要有酰氯_氰醇法、菊酸钠（钾）盐法、酰氯-醚 醛法等等。国外工业生产主要采用酰氯-氰醇法、酰氯-醚醛法。（1)酰氯-氰醇法：菊酰 氯在溶剂存在下与a-氰基-3-苯氰基节醇反应，生成氯氰菊酯（Jpn. Kokai Tokkyo Koho， 61068458 ;PCT Int.Appl. ,2009138373)。（2)菊酸钠（钾）盐法：菊酸在溶剂、碳酸钠（钾） 的存在下与a-氰基-3-苯氰基苄溴反应。（3)酰氯醚醛法：菊酰氯在氰化钠、溶剂、相转 移催化剂的作用下，与醚醛反应，生成氯氰菊酯（申请号2012102746191 ;U.S. ,4323685)。 由于a-氰基-3-苯氰基苄醇和a-氰基-3-苯氰基苄溴的生产工艺条件复杂，故第三种 酰氯醚醛法更为简单高效。
[0004] 然而现有的酰氯醚醛法存在着明显的缺点：（1)反应过程会产生大量高浓度的含 氰废水，提高了生产的危险性和废水处理的成本。（2)水相中的催化剂和氰化钠无法回收利 用，提高了农药生产的成本。（3)反应过程中需要使用大量的有机溶剂，其回收蒸馏套用需 要消耗大量的能源，同时也增加了有毒废气和废液的排放。
[0005] 曲拉通（Triton X-100)又称聚乙二醇对异辛基苯基醚，是一种廉价低毒的非离子 型表面活性剂，在农药、医药、橡胶工业用作乳化剂，建筑行业用作沥青乳化剂。近年来，随 着水相有机反应研究的兴起，其常作为添加剂加入到水相中形成胶束，增加有机的溶解度 和接触面积，提高有机反应的效率和选择性，同时其水相催化体系可以回收利用。
【发明内容】
[0006] 发明提供了一种新的氰菊酯类杀虫剂的合成方法。本发明采用水相曲拉通胶束溶 液作为反应溶剂，可以回收利用，减少了催化剂和水的使用，反应过程无需使用有机溶剂和 胶束溶液的套用，减少了有毒废水和废气的排放。
[0007] 本发明提供的技术方案为：
[0008] -种氰菊酯类杀虫剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
[0009] a)制备中间体菊酰氯：将菊酸和菊酰氯混合置于反应容器中，加入三乙胺并通入 光气，缓慢加热至55~IKTC，充分反应1~4h生成菊酰氯；
[0010] b)制备氰菊酯：将氰化钠溶于水相曲拉通胶束溶液，加入催化剂后加热至40°C， 再缓慢滴加菊酰氯和醚醛的混合液，保温反应1~4h，然后降温至KTC，再加入少量水和晶 种，充分搅拌析出固体后，将析出固体碱洗，水洗，过滤和干燥，得到最终产物氰菊酯；
[0011] 优选的是，在所述的氰菊酯类杀虫剂的制备方法中，所述三乙胺、菊酰氯、菊酸和 光气的投料比为摩尔比为0.1 : 0.5 : I : Ll~0.01 : 2 : 1 : 2。
[0012] 优选的是，在所述的氰菊酯类杀虫剂的制备方法中，所述菊酸为氯氰菊酸或功夫 菊酸中的任意一种。
[0013]优选的是，在所述的氰菊酯类杀虫剂的制备方法中，所述步骤b)中催化剂、醛醚、 菊酰氯和氰化钠的投料比为摩尔比为0.01 : I : 1 : 1.1~0.2 : 1 : 1.3 : 1.8。
[0014]优选的是，在所述的氰菊酯类杀虫剂的制备方法中，所述步骤b)中催化剂为三乙 烯二胺、三乙胺、哌啶或吡啶中的任意一种。
[0015]优选的是，在所述的氰菊酯类杀虫剂的制备方法中，所所述曲拉通水溶液中曲拉 通与水的质量比为0. 01~0. 05。
[0016]优选的是，在所述的氰菊酯类杀虫剂的制备方法中，所述所述醚醛为3-苯氧基苯 甲醛。
[0017]本发明采用水相曲拉通胶束溶液作为反应溶剂，可以回收利用，减少了催化剂和 水的使用，反应过程无需使用有机溶剂和胶束溶液的套用，减少了有毒废水和废气的排放， 后处理过程简单，无需萃取、溶剂蒸馏套用过程，通过简单的离心、水洗和过滤就可以得到 最终的产物，减少了固废的排放。
【具体实施方式】
[0018]下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不应以此限制本发明的保护范围。
[0019] 实施例1
[0020] a)制备中间体菊酰氯：将菊酸和菊酰氯混合置于反应容器中，加入催化剂并通入 光气，缓慢加热至55~IKTC，充分反应1~4h生成菊酰氯，具体反应式如下：
[0021]
[0022] b)制备氰菊酯：将氰化钠溶于水相曲拉通胶束溶液，加入催化剂后加热至40°C， 再缓慢滴加菊酰氯和醚醛的混合液，保温反应1~4h，然后降温至KTC，再加入少量水和晶 种，充分搅拌析出固体后，将析出固体碱洗，水洗，过滤和干燥，得到最终产物氰菊酯，具体 反应式如下：
[0024] 本实施例使用的反应物菊酸中R =氯，分子量为209。
[0025] 在装有机械搅拌、温度计、通光管和冷凝器的1000 mL反应瓶中加入二氯菊酸 209g(lmol)、三乙胺5g(0. 05mol)和二氯菊酰氯114g(0. 5mol)，搅拌并升温到到100°C，通 入光气149g(I. 5mol)，通好光气后，控制温度在100°C，保温反应2h，然后降温到室温，所得 液体即为二氯菊酯，含量97. 3%，收率96. 1%。
[0026] 在装有机械搅拌、温度计、滴加漏斗和冷凝器的2000mL反应瓶中依次加入氰化钠 53.9g(l. lmol)，三乙烯二胺11.2g(0.1mol)和质量分数为2%的曲拉通水溶液500mL，充分 搅拌至固体完全溶解，升温到40°C。缓慢滴加醛醚198g (Imol)和二氯菊酰氯273g (I. 2mol) 混合液，并控制温度在35~40°C，保温反应4h。反应结束后降温到KTC，向反应混合物 中加入水IOOmL和晶种5g，充分搅拌析出固体后，离心所得水溶液回收重复利用，所得固体 再经碱洗（200mL 10%碳酸钠溶液），水洗（200mL水），过滤和干燥得到最终产物氯氰菊酯 396g，含量 98. 0 %，收率 93. 1 %。
[0027] 实施例2
[0028] a)制备中间体菊酰氯：将菊酸和菊酰氯混合置于反应容器中，加入催化剂并通入 光气，缓慢加热至55~IKTC，充分反应1~4h生成菊酰氯，具体反应式如下：
[0029]
[0030] b)制备氰菊酯：将氰化钠溶于水相曲拉通胶束溶液，加入催化剂后加热至40°C， 再缓慢滴加菊酰氯和醚醛的混合液，保温反应1~4h，然后降温至KTC，再加入少量水和晶 种，充分搅拌析出固体后，将析出固体碱洗，水洗，过滤和干燥，得到最终产物氰菊酯，具体 反应式如下：
[0032] 本实施例使用的反应物菊酸中R =三氟甲基，分子量为242. 6。
[0033] 在装有机械搅拌、温度计、通光管和冷凝器的1000 mL反应瓶中加入。三乙胺 5g (0? 05mol)、功夫菊酸242. 6g (Imol)和功夫菊酰氯130. 5g (0? 5mol)，搅拌并升温到 100°C，通入光气149g(l. 5mol)，通好光气后，控制温度在100°C，保温反应4h，然后降温到 室温，所得液体即为功夫菊酰氯，含量98. 5 %，收率92. 9 %。
[0034] 在装有机械搅拌、温度计、滴加漏斗和冷凝器的2000mL反应瓶中依次加入氰 化钠53.9g(l. lmol)，三乙烯二胺11.2g(0.1mol)和质量分数为2%的曲拉通水溶液 500mL，充分搅拌至固体完全溶解，降温到10°C。缓慢滴加醛醚198g(Imol)和功夫菊酰氯 313. 2g(l. 2mol)混合液，升温到40°C，保温反应4h。反应结束后降温到10°C，向反应混合 物中加入水IOOmL和晶种5g，充分搅拌析出固体后，离心所得水溶液回收重复利用，所得固 体再经碱洗（20〇1]1110%碳酸钠溶液），水洗（20〇1]11水），过滤和干燥得到最终产物功夫菊 酯 412. 5g，含量 97. 6%，收率 91. 7%。
[0035] 尽管发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运 用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实 现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于 特定的细节和这里示出与描述的配比示例。
【主权项】
1. 一种氰菊酯类杀虫剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤： a) 制备中间体菊酰氯：将菊酸和菊酰氯混合置于反应容器中，加入三乙胺并通入光 气，缓慢加热至55~IKTC，充分反应1~4h生成菊酰氯； b) 制备氰菊酯：将氰化钠溶于水相曲拉通胶束溶液，加入催化剂后加热至40°C，再缓 慢滴加菊酰氯和醚醛的混合液，保温反应1~4h，然后降温至KTC，再加入少量水和晶种， 充分搅拌析出固体后，将析出固体碱洗，水洗，过滤和干燥，得到最终产物氰菊酯。2. 如权利要求2所述的氰菊酯类杀虫剂的制备方法，其特征在于，所述三乙胺、菊酰 氯、菊酸和光气的投料比为摩尔比为0.1 : 0.5 : 1 : 1.1~0.01 : 2 : 1 : 2。3. 如权利要求1所述的氰菊酯类杀虫剂的制备方法，其特征在于，所述菊酸为氯氰菊 酸或功夫菊酸中的任意一种。4. 如权利要求1所述的氰菊酯类杀虫剂的制备方法，其特征在于，所述步骤 b)中催化剂、醛醚、菊酰氯和氰化钠的投料比为摩尔比为0.01 :I: 1 : 1.1~ 0? 2 :I:I. 3 : 1.8〇5. 如权利要求1所述的氰菊酯类杀虫剂的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中催化 剂为三乙烯二胺、三乙胺、哌啶或吡啶中的任意一种。6. 如权利要求1所述的氰菊酯类杀虫剂的制备方法，其特征在于，所述曲拉通水溶液 中曲拉通与水的质量比为0. 01~0. 05。7. 如权利要求1所述的氰菊酯类杀虫剂的制备方法，其特征在于，所述所述醚醛为 3-苯氧基苯甲醛。
【专利摘要】本发明公开了一种氰菊酯类杀虫剂的制备方法，该方法包括以下步骤：a)将菊酸和菊酰氯混合置于反应容器中，加入三乙胺并通入光气，缓慢加热至55～110℃，充分反应1～4h生成菊酰氯；b)将氰化钠溶于水相曲拉通胶束溶液，加入催化剂后加热至40℃，再缓慢滴加菊酰氯和醚醛的混合液，保温反应1～4h，然后降温至10℃，再加入少量水和晶种，充分搅拌析出固体后，将析出固体碱洗，水洗，过滤和干燥，得到最终产物氰菊酯。本发明中溶剂可以回收利用，减少了催化剂和水的使用，减少了有毒废水和废气的排放，后处理过程简单，无需萃取、溶剂蒸馏套用过程，通过简单的离心、水洗和过滤就可以得到最终的产物，减少了固废的排放。
【IPC分类】C07C255/39, C07C253/14
【公开号】CN105175281
【申请号】
【发明人】纪传武, 陆国平, 魏星, 蔡小飞, 王小虎, 蒋磊, 李昕, 佟林, 陈弘祥
【申请人】江苏蓝丰生物化工股份有限公司
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2015年7月15日