一种双官能团光致变色化合物、合成及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机光致变色材料及信息存储领域，尤其涉及一种含有螺噁嗪和二芳 基乙烯材料的双官能团光致变色材料。 技术背景
[0002] 有机光致变色材料是一类具有特殊光化学性质的新型功能材料，在光信息存储、 光滤波器、防伪、光致变色涂层等领域均具有广泛的应用前景。尤其是在光的信息存贮领域 的应用研究，成为目前科学家研究的焦点。其中，螺噁嗪及二芳基乙烯材料是最有希望达到 实用化的有机光致变色材料，由于这两类化合物具有良好的光致变色性能，特别是具有较 高的抗疲劳性和成色性，在信息存储方面具有巨大的应用前景和商业价值。
[0003] 有机光致变色化合物种类繁多，由于具有原料易得、加工简便、化学结构易于修饰 的特点，目前已有大量的文献报道，螺噁嗪材料与二芳基乙烯材料是本发明涉及的两类材 料。螺噁嗪有很好的光稳定性和抗疲劳性，受到研究者广泛的关注。螺噁嗪的光致变色机 理是在紫外光的激发下，分子中的螺C-O键发生异裂，引起分子的结构以及电子的组态发 生异构和重排，由螺C原子链接的两个环系由正交变成共平面的部花菁结构，形成一个开 环的共辄体系，吸收光谱也随之发生红移，同时也会伴随着颜色的改变。在可见光或热的作 用下，部花菁发生关环反应返回到螺噁嗪结构，构成一个典型的光致变色体系。二芳基乙烯 化合物具有良好的热稳定性和抗疲劳性，在另一种波长的光源作用下消色。其光致变色机 理为周环反应。Irie等人对噻吩取代的二芳基乙烯化合物进行了深入的研究，提出在二芳 基乙烯分子中引入环状烯烃可以控制二芳基乙烯的顺反异构。并且在全氟环戊烯桥头二 芳烯光致变色化合物的合成、光致变色行为和应用等方面做了大量的研究工作。并指出在 二芳基乙烯分子中引入环状烯烃可以控制二芳基乙烯的顺反异构，使光反应效率提高。
[0004] 在2010年，JACS上报道了一篇关于有机光致变色材料中偶氮苯类化合物的合成， 他将其运用到电存储材料中，通过对其电流随着电压变化的改变进行测试，当电流随着电 压改变出现两段突变时，这样的材料就可作为三元数据存储材料。2010年Adv. Mater上报 道了关于全氟环戊烯桥头二芳烯光致变色化合物，通过测试应用于存储材料中。2014年， Jacky Chi-Hung Chan在JACS上报道了关于一类二芳基乙稀材料的合成，他所报道合成的 二芳基乙烯有着很好的热稳定和抗疲劳性，在光存储方面存在着潜在的应用。
[0005] 螺噁嗪与二芳基乙烯材料都是典型的光致变色化合物，有着良好的热稳定性和抗 疲劳性，当螺噁嗪与二芳基乙烯化合物链接在一起时，得到一种新型化合物，这样的一类化 合物具有多种结构之间的可逆转换，在分子开光，信息存储等方面存在潜在的应用。双官能 团光致变色材料在不同光源的激发下具有多种稳定结构，从而在光致变色和电存储材料中 存在潜在应用，对于单一的光致变色材料相比，它的转换结构更为丰富，可以实现多位存储 器件的应用
[0006] 本发明中所涉及的这类化合物，是双官能团光致变色化合物，有着较好的稳定性， 当用不同波段的光源对其进行激发照射时，化合物会由一种结构转变为另一种结构，并且 存在着三种结构之间的转换，当用20W的汞灯对化合物（I)激发时，会导致二芳基乙烯发生 周环反应生成化合物（II)，这种化合物有望实现三维存储材料的制作。三维存储是最具有 希望实现高密度，高性能，低价位存储的存储方式之一。当在溶液中对化合物进行电性能研 究时发现其在电存储方面存在潜在的应用。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提出一种双官能团光致变色化合物、合成及其应用。
[0008] 本发明首先设计合成以2-亚硝基-1，2_二芳基乙烯醇与吲哚啉衍生物发生缩合 反应得到目标化合物。这样的一种化合物是由螺噁嗪与二芳基乙烯化合物构成的双官能团 光致变色化合物，在信息存储等方面存在潜在的应用。本发明中目标化合物反应式如下所 示：
[0009]
[0010] 本发明所涉及的化合物结构式如下：
[0011]
[0012] 通式中 Ri为-CH 3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2OH, -CH3CH2OH,
-R2,R3为以下基团的任意组合：
[0013]
【附图说明】
[0014] 图1化合物1，3, 3-三甲基-5'，6'-二苯基螺[吲哚-2, 2'-[1，4]噁嗪]三种不 同结构。
[0015] 图2化合物1，3, 3-三甲基-5'，6' -二苯基螺[吲哚-2, 2' -[1，4]噁嗪]在20W 汞灯激发下的紫外光谱图。
[0016] 图3化合物1，3,3-三甲基-5'，6'-二苯基螺[吲哚-2,2'-[1，4]噁嗪]在300￥ 汞灯激发下的紫外光谱图。
[0017] 图4化合物1，3,3_三甲基_5'，6'_二苯基螺[吲哚-2,2'-[1，4]噁嗪]三种不 同结构的紫外光谱图。
[0018] 图5化合物1，3, 3-三甲基-5'，6'-二苯基螺[吲哚-2, 2'-[1，4]噁嗪]电性能 研究。
【具体实施方式】
[0019] 以下具体实施例用来进一步说明本发明。
[0020] 合成实施例
[0021] 实施例1 1，3, 3-三甲基-5,6-二苯基螺[吲哚-2, 2,-[1，4]噁嗪]的合成
[0022] 反应式：
[0023]
[0024] 在无水无氧的条件下，将（180mg，0. 8mmol)的1，2_二苯基-2-亚硝基-乙稀醇 投入250mL的三口烧瓶中，加入60mL的甲苯使其溶解，待其溶解后，将溶于20mL甲苯中的 (138mg，0. 8mmol)的1，3,3_三甲基-2-亚甲基-吲哚啉逐滴滴入反应体系中，回流反应。 反应结束后降至室温，减压旋蒸除去溶剂。粗产品通过纯化得到SOmg黄色固体，熔点为 131. 5-133. 6。(：，收率为 26. 3%。1HnmrgoomHzjCDCI3) : S 7. 96 (d，J = 6. 8Hz，3H)，7. 47 (t， J = 8. 4Hz，5H)，7. 25(t，J = 10. 2Hz，3H)，7. 04(t，J = 7. 2Hz，2H)，6. 81(d，J = 8Hz，1H)， 6. 02 (s，lH). 13C匪R (400MHz，CDCl3) S (ppm) :186. 96,130. 80,128. 16,127. 84,127. 45， 122. 32,121. 92,107. 53,91. 13,48. 39, 29. 79, 23. 35. Elemental analysis calcd. (%)for C26H24N2O :C，82. 07 ;H，6. 36 ;N，7. 36. found C，82. 10 ;H，6. 35 ;N，7. 38.
[0025] 实施例2I-乙基，3, 3-二甲基-5,6-二苯基螺[吲哚-2, 2, -[I，4]噁嗪]的合 成
[0026]反应式：
[0027]
[0028] 在无水无氧的条件下，将（180mg，0. 8mmol)的1，2_二苯基-2-亚硝基-乙稀醇 投入250mL的三口烧瓶中，加入60mL的甲苯使其溶解，待其溶解后，将溶于20mL甲苯中的 (149mg，0. 8mmol)的1-乙基，3,3_二甲基-2-亚甲基-吲哚啉逐滴滴入反应体系中，回流 反应。反应结束后降至室温，减压旋蒸除去溶剂，粗产品通过柱层析纯化得到75mg深黄色 固体，收率为 23. 8%Elementalanalysiscalcd. (%)forC27H26N2O:C，82.20 ;H，6.64 ;N， 7. 10. found C，82. 23 ;H，6. 63 ;N，7. 07.
[0029] 实施3 1，3,3-三甲基-5,6-双-(2-氯-5-甲基-噻吩）螺[吲哚-2,2，-[l，4] 噁嗪]的合成
[0030] 反应式：
[0031]
[0032] 在无水无氧的条件下，将（501mg，I. 5mmol)的1，2_双-(2-氯-5-甲基-噻 吩）-2-亚硝基-乙烯醇投入250mL的三口烧瓶中，加入60mL的甲苯使其溶解，待其溶解后， 将溶于20mL甲苯中的（258mg，l. 5mmol)的1，3,3_三甲基-2-亚甲基-吲哚啉逐滴滴入反 应体系中，回流反应。反应结束后降至室温，减压旋蒸除去溶剂。粗产品通过纯化得到96mg 黄色固体，收率为13.0% ?元素分析：Elemental analysis calcd. (%)for C24H22Cl2N2OS2: C，58. 89 ;H，4. 53 ;N，5. 72. found C，58. 91 ;H，4. 56 ;N，5. 70.
[0033] 实施例4 1，3, 3-三甲基-5,6-双（2, 5-二甲基-噻吩）螺[吲哚-2, 2, -[1，4] 噁嗪]的合成
[0034] 反应式：
[0035]
[0036] 在无水无氧的条件下，将（440mg，I. 5mmol)的1，2-双-(2-氯-5-甲基-噻 吩）-2-亚硝基-乙烯醇投入250mL的三口烧瓶中，加入60mL的甲苯使其溶解，待其溶解 后，将溶于20mL甲苯中的（258mg，1.5mmol)的1，3,3_三甲基-2-亚甲基-吲哚啉逐滴滴 入反应体系中，回流反应。反应结束后降至室温，减压旋蒸除去溶剂。得到的粗产品通过 柱层析纯化