一种端炔基固化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种固体推进剂用端炔基固化剂，尤其涉及一种含有氨酯基聚醚链的 端炔基固化剂。
【背景技术】
[0002] 叠氮粘合剂具有正的生成热、燃烧快、能量高、燃气清洁、热稳定性好和机械感度 低等优点，是高能低特征信号推进剂、燃气发生剂和高固体含量发射药的理想粘合剂。叠氮 粘合剂的典型代表为叠氮缩水甘油醚（GAP)，GAP具有以上叠氮粘合剂的优点。GAP在使用 时一般与多官能度异氰酸酯固化剂组成异氰酸酯固化体系，通过端羟基和异氰酸酯基反应 固化，但是此类固化体系中的异氰酸酯固化剂具有高度活性，易与水或质子酸快速反应生 成CO 2，在推进剂的固化过程中形成很多气孔，使得推进剂的密度下降，影响其力学性能，同 时使得推进剂的安全性和可靠性也下降。
[0003] 为了解决异氰酸酯固化剂存在的上述问题，科研人员开发了端炔基固化剂，它可 与叠氮粘合剂固化形成聚三唑交联弹性体。例如Thomas Keicher等人《Isocyanate-free curing of glycidyl-azide-polymer (GAP)with bis-propargyl-succinate》39th Int Annu Conf of ICT，2008公开了一种端炔基固化剂，即丁二酸二丙炔酯（BPS)，其结构式如 下：
[0004]
[0005] BPS与二官能度GAP (Mn = 1570)和三官能度GAP (Mn = 980)的混合物进行固化反 应，当 BPS/二官能度 GAP (Mn = 1570)/三官能度 GAP (Mn = 980)质量比为 8. 97% /79. 58% /11. 45%时固化得到的胶片力学性能如下：拉伸强度为0. 215MPa，延伸率为44. 68%，胶片 的力学性能偏低。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是克服【背景技术】的不足，提供一种力学性能较高的端 炔基固化剂及其制备方法。
[0007] 本发明的构思是：BPS基聚三唑弹性体力学性能偏低的原因是BPS为小分子固化 剂，固化之后的弹性体中聚三唑硬链段之间相互作用弱，不利于微相分离，并且交联点之 间的链段偏短。本发明设想：1)在炔基固化剂分子中引入氨酯基团，利用氨酯基团间的氢 键作用来促进弹性体的微相分离，提高力学强度；2)在炔基固化剂中引入柔性的聚乙二醇 链，提高弹性体的延伸率。
[0008] 为了解决上述技术问题，本发明提供的含有氨酯基聚醚链的端炔基固化剂，其结 构式如下所示：
[0009]
[0010] 其中，n = 5~20,为整数。
[0011] 本发明的合成路线如下所示：
[0013] 其中，n=5~20,为整数。
[0014] 具体技术途径：以二月桂酸二丁基锡为催化剂，四氢呋喃为溶剂，端羟基聚乙二醇 (PEG)与甲苯二异氰酸酯（TDI)发生反应生成端异氰酸酯聚乙二醇，然后向上述反应体系 中加入丙炔醇进行封端反应，形成含有氨酯基聚醚链的端炔基固化剂（PrTPEG)。
[0015] 本发明的优点：DPrTPEG分子中引入氨酯基团，利用氨酯基团间的氢键作用来促 进交联体的微相分离，提高力学强度；2)PrTPEG中引入柔性的聚乙二醇链，提高弹性体的 延伸率。本发明的PrTPEG/GAP交联体20°C时拉伸强度为0. 406MPa，延伸率为70. 42% ;而 对比文件中的BPS/GAP交联体20°C时拉伸强度为0. 215MPa，延伸率为44. 68%。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
[0017] 测试仪器：
[0018] 数均分子量
[0019] 设备：英国PL公司GPC-50型凝胶渗透色谱仪；
[0020] GPC测试条件：色谱柱为PLgel MIXED-E串联；流动相为THF ;柱温为40°C;检测器
[0021] 为示差折光检测器。
[0022] 胶片力学性能
[0023] 设备：美国Instron公司Instron 4505型万能材料试验机；
[0024]测试方法：按照 GB/T528-1998。
[0025] 实施例1
[0026] 在一个配有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的500ml四口圆底烧瓶中依 次加入 200ml 四氢呋喃、100g (0? 25mol) PEG400 和 7. 4ml (0? 0125mol)二月桂酸二丁基锡，搅 拌均匀，加热至40°C，然后加入87. 08g (0. 5mol) TDI，43°C~45°C反应6h。再向上述反应体 系中滴加29. 4g(0. 525mol)丙炔醇，滴加完毕后80°C~82°C下反应8h。冷却至室温，用饱 和食盐水萃取，上层液旋蒸，真空干燥后，得到淡黄色透明粘性液体193. 7g，产率90. 1 %。
[0027] 结构鉴定：红外（KBr, cm 3 :33〇9 ( E c-H)，3〇67 (苯环上 C-H)，2%5 (-CH3)，2別6 ( -CH2), 2110 (C E c)，1728 (C = 0)，1107 ~1115 (C-O-C)。
[0028] 理论数均分子量为860,实测数均分子量为~849。
[0029] 上述分析数据证实所合成的化合物就是PrTPEG。
[0030] 本发明的应用性能
[0031] (1)与叠氮粘合剂的混溶性
[0032] 选用GAP为粘合剂，考察了 PrTPEG固化剂与粘合剂的混溶性以及反应性。
[0033] 本发明的PrTPEG固化剂与GAP粘合剂具有很好的混溶性，混合物清澈透明，所形 成的混合液在50~60°C下能够平稳的进行固化反应。
[0034] (2)交联体的力学性能
[0035] 将GAP粘合剂分别与BPS固化剂和本发明的PrTPEG固化剂反应生成交联体，其相 应的力学性能见表1 :
[0036] 表1固化剂对交联体力学性能的影响（20°C )
[0037]
[0038] 可见，本发明形成的交联体的力学性能明显优于BPS基交联体的力学性能。
【主权项】
1. 一种端炔基固化剂，其特征在于结构式如下：其中，η = 5~20,为整数。2. 根据权利要求1所述的端炔基固化剂，其特征在于制备方法如下：以二月桂酸二丁 基锡为催化剂，四氢呋喃为溶剂，端羟基聚乙二醇与甲苯二异氰酸酯发生反应生成端异氰 酸酯聚乙二醇，然后向反应体系中加入丙炔醇进行封端反应，形成含有氨酯基聚醚链的端 炔基固化剂。
【专利摘要】本发明公开了一种端炔基固化剂，其结构式如下：其中，n＝5～20，为整数。制备方法如下：以二月桂酸二丁基锡为催化剂，四氢呋喃为溶剂，端羟基聚乙二醇与甲苯二异氰酸酯发生反应生成端异氰酸酯聚乙二醇，然后向反应体系中加入丙炔醇进行封端反应，形成含有氨酯基聚醚链的端炔基固化剂。本发明主要用于固体推进剂。
【IPC分类】C07C271/28, C08G73/08, C08G65/00, C07C269/02, C06D5/00
【公开号】CN105175707
【申请号】
【发明人】李娜, 赵凤起, 莫洪昌, 轩春雷, 高红旭, 曲文刚, 梁勇, 肖立柏, 王瑛, 陈雪莉
【申请人】西安近代化学研究所
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2015年10月23日