一种阻燃聚酰胺及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于阻燃剂制备领域，具体涉及一种阻燃聚酰胺及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 聚酰胺作为最主要的工程塑料及纺织纤维材料之一，具有高强、耐磨等许多优良 性能，广泛应用于建筑、纺织、军事等领域，然而聚酰胺的可燃性影响了其更广泛的应用。阻 燃聚酰胺的开发目前大部分还停留在聚酰胺基体与共混阻燃剂以及相关协效阻燃剂进行 共混造粒上，这种方式的诸多缺点如添加阻燃剂量多、阻燃剂在聚酰胺基体中的分散性差、 聚酰胺自身许多性能被限制等因素缩小了共混类阻燃聚酰胺的应用范围。
[0003] 目前共聚型阻燃聚酰胺得到了研究人员的重视，专利201310017151. 3公开了一 种制备阻燃尼龙的方法，该方法在原位聚合过程中添加阻燃剂，得到的尼龙材料阻燃性能 优异。专利201410056761. 9公开了一种利用反应型阻燃剂与聚合单体进行缩聚反应制备 高阻燃性尼龙树脂的方法，但是其协效阻燃剂仍然以共混的方式存在。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种新型阻燃聚酰胺及其制备方法。
[0005] 本发明所提供的新型阻燃聚酰胺的结构通式如式1或式2所示：
[0008] 所示式1和式2中，a为4~10 ;b为4~12 !R1均为Cl~C4的亚烷基；x均为 4~10 ;M2+为2价金属离子，具体可为Ca2+或Mg 2+;n均为100-120 ;m均为20-30。
[0009] 本发明所提供的新型阻燃聚酰胺的制备方法，包括如下步骤：
[0010] 1)将反应型阻燃剂和二酸类单体于去离子水中进行缩合反应，得到预聚体，其中， 所述反应型阻燃剂选自式3和/或式4所示化合物；所述二酸类单体选自己二酸、癸二酸、 十二烷二酸、氨基己酸、氨基十一酸和氨基十二酸中的至少一种，
[0011]
[0012] 所示式3和式4中，R1均为Cl~C4的亚烷基；x均为4~10 ;M2+为2价金属离 子，具体可为Ca2+或Mg 2+。
[0013] 2)将步骤1)中所得预聚体和聚合单体于去离子水中，在反应釜内进行聚合反应， 得到反应产物1 ;
[0014] 3)将步骤2)中反应釜内的反应产物1减压排水，得到反应产物2 ;
[0015] 4)将步骤3)中反应釜内的反应产物2于真空下进行反应，得到新型阻燃聚酰胺。
[0016] 上述制备方法中，步骤1)中，所述反应型阻燃剂和二酸类单体的摩尔比为 (0? 5-1) :1〇
[0017] 所述缩合反应的反应温度为220~240°C，反应时间为0. 5~lh。
[0018] 所述反应型阻燃剂是通过如下方法制备得到：将反应型水溶性阻燃剂和无机碱于 溶剂中进行反应，得到反应型阻燃剂，即式3和/或式4所示化合物，其中，所述反应型水溶 性阻燃剂选自式5和/或式6所示化合物，所述无机碱为式7所示化合物（二价金属离子 对应的无机碱），具体可为Ca (OH) 2和/或Mg (OH) 2。
[0019]
[0020] M2+(OH)2
[0021] 式 7
[0022] 所述式5和式6中，R1均为Cl~C4的亚烷基；x均为4~10。
[0023] 所述式7中，M2+为2价金属离子，具体可为Ca2+或Mg2+。
[0024] 其中，所述反应型水溶性阻燃剂和无机碱的摩尔比为（1.5-2. 5) :1，具体可为 2:1〇
[0025] 所述无机碱为式7所示化合物，具体可为Ca(OH)2和/或Mg(OH) 2。
[0026] 所述反应的反应温度为50_80°C，反应时间为0. 5-lh。
[0027] 所述溶剂为水。
[0028] 所述预聚体的质量含量为2%~10%。
[0029] 其中，所述反应型水溶性阻燃剂（式5和/或式6所示化合物）是通过如下方法 制备得到的：i)在惰性气氛下，将式8所示化合物和式9所示化合物于溶剂中进行反应，得 到式10所示化合物或式11所示化合物；ii)将式10所示化合物或式11所示化合物与式 12所示化合物于溶剂中进行回流反应，得到式5或式6所示化合物，
[0030]
[0031] 所述式8、式10和式11中，R1均为Cl~C4的亚烷基；所述式9、式10和式11中， X均为4~10.
[0032] 步骤i)中，所述惰性气氛为氮气气氛和/或氩气气氛。
[0033] 所述式8所示化合物和式9所示化合物的摩尔比为（1-1.5) :1，具体可为1:1。
[0034] 所述反应的反应温度为20~70°C，具体可为25-60°C，反应时间为0. 5-3h。
[0035] 所述溶剂为水或乙醇。
[0036] 步骤ii)中，所述式10所示化合物或式11所示化合物与式12所示化合物的摩尔 比为（1-2) :1，具体可为1:1。
[0037] 所述回流反应的反应温度为50_100°C，具体可为85_95°C，反应时间为2_3h。
[0038] 所述溶剂为水或乙醇。
[0039] 上述制备方法中，步骤2)中，所述聚合单体选自己内酰胺、庚内酰胺、十一内酰 胺、十二内酰胺、氨基己酸、氨基十一酸和氨基十二酸中的至少一种和/或选自能参与共聚 反应的二酸及二胺类化合物，其中，所述能参与共聚反应的二酸及二胺类化合物具体可选 自己二酸、己二胺、癸二酸、癸二胺、十二烷二酸和十二烷二胺中的至少一种。
[0040] 所述预聚体和所述聚合单体的摩尔比为1: (0. 8-1. 5)。
[0041] 所述聚合反应的反应温度为240~250°C，反应时间为1~2h。
[0042] 所述反应釜内的压力为2~3Mpa。
[0043] 上述制备方法中，步骤3)中，所述减压排水是在常压下进行的，所述减压排水的 温度同步骤2)中的温度（240~250°C )，时间为20~30min。通过减压排水排除前期所加 水及反应生成的水。
[0044] 上述制备方法中，步骤4)中，所述反应的反应温度为260~270°C，反应时间为 20 ~30min。
[0045] 上述制备方法中，步骤4)中，还包括对特性粘度为I. 2-1. 8dL/g(具体可为I. 5dL/ g)的所述新型阻燃聚酰胺进行出料，再经骤冷水槽冷却后过切粒机切粒，得到共聚阻燃聚 酰胺树脂颗粒制品的步骤。通过极限氧指数测试所得共聚阻燃聚酰胺树脂颗粒制品的氧指 数为28~33。
[0046] 此外，本发明所制备得到的式1和/或式2所示化合物在制备阻燃材料中的应用 也属于本发明的保护范围。
[0047] 上述应用中，所述阻燃材料具体可为阻燃聚酰胺。
[0048] 本发明所制备得到的新型阻燃聚酰胺为利用反应型水溶性阻燃剂制备，主要为式 1、式2或两者的混合物，制备反应过程容易控制，本发明所制备得到的新型阻燃聚酰胺具 有永久阻燃性。本发明利用的反应型水溶性阻燃剂水溶性好，其具有氨基与羧基双端基结 构，适用于各类阻燃聚酰胺的合成，与聚酰胺单体反应所得阻燃聚酰胺具有永久阻燃性。与 聚酰胺单体反应只需在反应釜中添加水进行保压即可，不需要其他特殊的溶剂，保证了阻 燃剂在反应釜中的溶解性及均匀性。
【附图说明】
[0049] 图1为本发明所用反应型阻燃剂的制备流程图。
[0050] 图2为实施例1中所用反应型阻燃剂的制备流程图。
[0051] 图3为实施例2中所用反应型阻燃剂的制备流程图。
[0052] 图4为实施例1中基于反应型钙离子盐阻燃剂的阻燃聚酰胺和普通尼龙66 (PA66) 的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0053] 下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限