一种基于1,2,3-三唑单元的小分子发光材料及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种基于1，2, 3-三唑单元的小分 子发光材料及其应用。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光器件目前已经在发光显示领域取得应用。相比聚合物发光材料而 言，小分子发光材料具有制备简单，分子量确定，结构单一等优点，因此更有潜力推向更广 泛的商业化应用。目前，基于小分子材料进行蒸镀或者溶液加工，制备多层器件的技术正不 断地发展和进步，并取得重大的进展。
[0003]目前对有机电致发光器件的研究已经取得了显著的进展。有机发光材料在电致激 发的时候，产生的单线态以及三线态激子的理论比例为1:3。单线态能级的激子跃迀回基态 是允许的，而三线态能级的激子跃迀回基态是禁阻的，因此，普通荧光材料的激子利用率是 不高的。但是对单线态能级与三线态能级能差小的材料来说，能量略低的而且寿命较长的 三线态激子可以受热激发通过反系间窜越跃迀到单线态能级上，然后发射荧光，这种荧光 称为热激发延迟荧光。热激发延迟荧光材料的开发，对提高有机电致发光器件的效率起了 关键的作用，而且可以避免使用磷光材料的贵金属，对于更广泛的商业化应用也具有积极 意义。
【发明内容】
[0004] 为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种基于 1，2, 3-三唑单元的小分子发光材料。
[0005] 本发明的另一目的在于提供上述基于1，2, 3-三唑单元的小分子发光材料在有机 光电器件中的应用。
[0006] 本发明目的通过以下技术方案实现：
[0007] -种基于1，2, 3-三唑单元的小分子发光材料，所述发光材料的分子结构如下式 所示：
[0009] 其中，Arl和Ar2为相同或者不相同的具有如下（1)~（13)中任意一种结构式的 芳香胺类基团：
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[0011] 优选地，所述的发光材料具有如下Pl~P29中任一项所不的分子结构式：
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[0014] 上述基于1，2, 3-三唑单元的小分子发光材料在有机光电器件中的应用，所述有 机电致发光器件包括基板，以及依次形成在基板上的阳极层、至少一个发光层单元和阴极 层；所述的发光层单元包括空穴注入层、空穴传输层、至少一个发光层和电子传输层；所述 的发光层至少含有一种上述基于1，2, 3-三唑单元的小分子发光材料。
[0015] 本发明的原理为：三唑单元的连接方式千变万化，然而目前三唑单元在有机光电 领域所利用到的结构单一。因此，本发明以1，2, 3-三唑为骨架单元，通过改变与其连接单 元的种类、位置和数量，实现对材料分子量、η电子共辄程度以及分子内电荷转移等性质的 调节。这种有机给体-受体相连接的发光材料可以实现分子内电荷转移，以及减小了单极 性发光材料载流子不平衡的问题，从而简化了器件结构，以及提高了器件性能。与三唑单元 连接的两个相邻单元由于位阻会发生空间扭曲，从而提高了结构的非平面性，降低了材料 的堆积程度，从而抑制了材料的聚集淬灭以及激基复合物的发光。该类材料的制备简单，以 芳香醛与芳香肼作为反应原料，通过一系列简单的反应，得到各种目标产物。
[0016] 本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
[0017] (1)本发明的新型连接方式的三唑结构的材料，具有结构单一，分子量确定，多次 合成重现性好等优点，具有很高的分解温度和较低的升华温度，容易升华成高纯度的发光 材料；可应用于蒸镀型有机小分子电致发光二极管中；
[0018] (2)本发明的新型连接方式的三唑结构的材料具有交加的溶解性、成膜性以及薄 膜形态稳定性；
[0019] (3)本发明的材料结构可以通过改变连接基团的种类，从而调节材料的光色，电荷 传输性能等光电器件性能；
[0020] (4)本发明的材料结构可以通过调整基团连接的位置以及数量，起到调控材料的 共辄长度、电子云分布、载流子传输特性和成膜性等。
【附图说明】
[0021] 图1是P3、P5在二氯甲烷溶液中的吸收和发射光谱；
[0022] 图2和图3分别为P3和P5的MALDI-T0F-MS图；
[0023] 图4~6分别为实施例30以P5混杂DPEPO和P3为发光层材料的电致发光器件 的电流密度-发光亮度-电压关系曲线图、电流效率-功率效率-电流密度关系曲线图和 外量子效率-电流密度关系曲线图。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0025] 实施例1
[0026] 本实施例制备小分子发光材料P1，其反应如下式所示：
[0028] 具体实施步骤为：在氮气气氛下，往20mL三口烧瓶中加入中间体1(4, 5-二（4-溴 苯基）-2-苯基-2H-1，2,3-三唑）（1.365g，3mmol)和二苯胺（1.268g，7.5mmol)，然后加 入15mL 1，3-二甲基-3, 4, 5, 6-四氢-2-嘧啶酮，搅拌，待完全溶解后，往其中加入碘化亚 酮（I. 433g，7. 5mmol)碳酸钾（2. 070g，15mmol)，1，3-二甲基-3, 4, 5, 6-四氢-2-啼啶酮 1，4,7, 10, 13, 16-六氧杂环十八烷（0. 792g，3mmol)，加热至190°C，反应24小时后，将反应 体系降到室温，二氯甲烷萃取，用石油醚：二氯甲烷=2:1比例的洗脱剂进行硅胶柱层析， 得白色固体 806mg，产率 42. 67%。C44H33N5M/S = 631. 27 理论值：631. 27(100. 0% )，632. 28 (48. 0% )，633. 28(11. 3% )，634. 28(1. 9% )，632. 27(1. 8% )。C，83. 65 ;H，5. 27 ;N，11. 09。
[0029] 4, 5-二（4-溴苯基）-2-苯基-2H-1，2, 3-三唑的合成方法参考文献（此此6证11，1'· Punniyamurthy. J. Org. Chem. 2012, 77, 5063)，其反应如下式所不：
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[0031] 具体实施步骤为：在250mL三口烧瓶中，将4-溴苯甲醛（9. 25g，50mmol)溶于 IOOmL甲醇溶液，在室温下搅拌至4-溴苯甲醛完全溶解。然后在氮气氛围下，缓慢往溶液中 滴加苯肼（5.91mL，60mmol)，滴加完毕后，有大量白色固体析出。搅拌Ih后，通过旋蒸将甲 醇与没有反应的苯肼蒸发出来。然后，将得到的固体在甲醇溶液中重结晶，得到产物S1，产 率92. 4%;在250mL单口烧瓶中，将Sl(12. 38g，45mmol)溶解在120mL甲苯溶液中，搅拌溶 解，然后加入一水合醋酸铜（3. 60g，18mmol)，搅拌，并在空气氛围中加热至85°C，反应一天 后停止反应，二氯甲烷萃取，用石油醚：二氯甲烷=6:1比例的洗脱剂进行硅胶柱层析，旋 干后得到黄色疏松固体，烘干后得4. 75g，产率为46.34%。虫匪1?(4001抱，〇)(：13，？?111):8· 14-8. 22 (d，2H)，7. 49-7. 60 (m，10H)，7. 37-7. 43 (t，1H)。
[0032] 实施例2
[0033] 本实施例制备小分子发光材料P2,其反应如下式所示：
[0035] 具体实施步骤为：实施例1中的二苯胺换成等当量的4, 4'-二叔丁基二苯胺，其他 原料和步骤均同于实施例1，得白色固体产物1345mg，产率48. 87 %。C6QH65N5M/S = 855. 52m/ z:855. 52 (100. 0% ), 856. 53 (65. 6% ), 857. 53 (21. 2%), 858. 53 (4. 7% ), 856. 52 (I. 8% ), 8 57. 52(1. 2% )C, 84. 17 ；H, 7. 65 ；N, 8. 18〇
[0036] 实施例3
[0037] 本实施例制备小分子发光材料P3,其反应如下式所示：
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[0039] 具体实施步骤为：实施例1中的二苯胺换成等当量的咔唑，其他原料和步骤均同 于实施例1，得白色固体产物872mg，产率46. 29%。C44H29N5M/S = 627. 24理论值：627. 24 (100. 0%), 628. 25(47. 9%), 629. 25(11. 2%), 630. 25(1. 9%), 628. 24(1. 8%) 〇C, 84. 19 ； Η, 4. 66 ;N, 11. 16。
[0040] 实施例4
[0041] 本实施例制备小分子发光材料P4,其反应如下式所示：
[0043] 具体实施步骤为：实施例1中的二苯胺换成等当量的3, 6-二叔丁基咔唑，其他原 料和步骤均同于实施例1，得白色固体产物1527mg，产率59. 78%。C6QH61N5M/S = 851. 49理 论值：851. 49 (100. 0 % )，852. 50 (65. 6 % )，853. 50 (21. 2 % )，854. 50 (4. 7 % )，