一种耐高温型纳米poss改性环氧乳液碳纤维上浆剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纳米POSS (多面体低聚倍半硅氧烷)改性耐高温型环氧乳液碳纤维上浆剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]碳纤维是一类高性能纤维材料，其具有比强度高、比模量大、耐高温性能和耐疲劳性能优异等特点。以碳纤维为增强材料的复合材料在尖端技术领域以及民用领域都有着广泛的应用，如用于航空航天、汽车制造、风力发电、医疗卫生、土木建筑以及高档体育用品等领域，现已成为高性能材料的代表。但是碳纤维脆性大而且伸长率低，在生产加工过程中纤维与导辊摩擦易产生毛丝、劈丝或断丝等现象。这一方面使纤维本体的强度受损，另一方面又使树脂基体难以充分浸润纤维，最终导致复合材料的整体性能下降。同时，大量毛丝的产生还会使工作环境恶化，增加了工人的劳动强度。
[0003]处理以上问题的通用方法是对碳纤维进行上浆处理。上浆剂的作用相当于在纤维表面形成了一层厚度约为几十到几百纳米的保护膜，使纤维在受机械摩擦的过程中减少毛丝及断丝的产生。其含量虽然只占碳纤维总重的1%左右，但是其作用却不可小觑。目前认为，碳纤维上浆剂具体有如下几个方面的作用:(1)提高碳纤维的集束性；(2)提高耐磨性，改善工艺；(3)改善界面，如在纤维表面引入活性基团，提高碳纤维与树脂基体间的浸润性；(4)提尚耐环境性；(5)提尚耐冲击性能和强度。
[0004]目前，工业上应用的碳纤维上浆剂有两种类型，即溶剂型上浆剂和乳液型上浆剂。溶剂型上浆剂是指将树脂，如环氧树脂，溶于丙酮等适当的溶剂中配制而成。由于使用了大量的溶剂，因此易造成环境污染或存在安全隐患。以往工业多采用此法，但是由于人们环保意识的逐渐加强，传统的溶剂型上浆剂正在被乳液型上浆剂所取代。乳液型上浆剂主要由水、主体树脂、乳化剂和其他助剂组成。目前国际上常用的主体树脂有醋酸乙烯树脂、环氧树脂、聚氨酯、酚醛树脂、丙烯酸酯树脂等，而其中以低分子量液态环氧树脂为主体树脂的居多。乳化剂的加入是为了使主体树脂在水中形成稳定的水包油(O / W)型乳液。研究表明不同的乳化剂对乳液的粒度大小及分布有很大影响，进而影响乳液的稳定性和上浆的效果。根据不同的性能要求，还往往在乳液型上浆剂中加入其它助剂。乳液型上浆剂采用水作介质，VOC (挥发性有机化合物)含量低，不仅环保且加工性能好，还可以改变碳纤维的表面形貌，提高碳纤维与树脂基体的浸润性，在目前碳纤维生产过程中有着极为广泛的应用。
[0005]含有上浆剂的碳纤维在制备成碳纤维增强树脂基复合材料以后，上浆剂在树脂基体和碳纤维之间形成过渡层，进而形成所谓的双界面层的结构。碳纤维增强树脂基复合材料的众多性能，如力学性能、耐热性能、耐湿热老化性能等，在很大程度上都会受到界面的影响。但是由于以环氧树脂作为主体树脂的碳纤维上浆剂在固化后的使用温度很少能超过180°C，而航空航天等高技术领域对碳纤维复合材料的使用温度往往要求在250°C以上，因此传统的环氧树脂类上浆剂很难满足要求。环氧树脂乳液上浆剂中由于含有大量的乳化剂，其耐热性进一步降低，因此如何提高环氧树脂乳液上浆剂的耐热性能成为科研工作者关注的焦点。
[0006]目前针对环氧树脂乳液上浆剂耐热性差的问题，国内外研究学者一般有两种解决思路。一是改变上浆剂主体树脂的成分，如使用耐热性能更好的聚酰亚胺树脂、有机硅树脂和双马来酰亚胺树脂对环氧树脂进行改性或直接使用这些树脂作为主体树脂，从提高化学键键能的角度来抑制分子链的断裂，进而提高环氧树脂乳液上浆剂在固化后的热分解温度。二是在环氧树脂乳液上浆剂中加入无机纳米粉体，从限制分子链运动，提高热分解活化能的角度提高环氧树脂乳液上浆剂固化后的热分解温度。
[0007]曹霞等人采用聚酰亚胺树脂对环氧树脂进行改性，制备了聚酰亚胺树脂和环氧树脂的复配乳液，研究表明该上浆剂乳液即使在380°C的高温条件下依然能较大比例的保持原有的界面强度。同时为了提高该复配乳液上浆剂的渗透性能，还在体系中加入了非离子型表面活性剂，进一步改善了上浆效果，得到了表面光滑平整，集束性优异的碳纤维束。
[0008]王成杨等人采用流动性能优异、耐热温度高的双马来酰亚胺树脂作为主体树脂，采用合适的乳化工艺和乳化剂对其进行乳化，制备了粒度分布窄的稳定乳液，并和以双酚A环氧树脂为主体树脂的碳纤维上浆剂进行了比较。TG测试表明，双马来酰亚胺树脂上浆剂失重5%时的温度为476°C，最终保留率高达63%。对上浆后的碳纤维进行力学测试表明，经双马来酰亚胺上浆剂上浆后的碳纤维在高温处理后能较大程度的保持原有的力学强度。
[0009]裴冠中等人采用聚酰胺酰亚胺树脂作为上浆剂主体树脂对碳纤维进行上浆处理，研究发现，250°C处理24小时失重量仅为4%。，且碳纤维单丝复合材料在250°C的环境下处理24小时，界面剪切强度只降低了 2.15%，湿热条件下处理后下降了 30.78%。通过扫描电子显微镜观察发现，树脂在纤维表面均匀覆盖，减少了纤维表面的缺陷和沟槽。采用XPS对上浆后碳纤维的表面进行了元素分析，发现碳纤维经上浆处理后表面极性的0、N等元素含量提尚，且出现了幾基等极性基团。
[0010]杨禹等人研究了纳米S12加入对上楽剂性能的影响，他们发现纳米S12的加入改善了上浆剂的上浆效果，和未加纳米S12的上浆剂相比，其上浆后的纤维的断裂过程表现为韧性断裂。当纳米S12A树脂的比例为0.5%时，纤维的断裂强度明显提高，表明纳米S12的加入提高碳纤维的强度。且经含纳米S1 2的上浆剂上浆后，碳纤维单丝复合材料的界面剪切强度提高了 79%，碳纤维复合材料的层间剪切强度提高了 14%。
[0011]但是不论是改变上浆剂主体树脂的成分还是加入纳米S12改性都具有较明显的缺陷。聚酰亚胺、双马来酰亚胺等树脂虽然具有优异的耐热性，但是其固化温度高，并不能很好的满足实际生产线的要求，同时也会推高碳纤维上浆过程中的能源消耗，提高生产成本。加入纳米S12虽然不会改变上浆剂的固化工艺，但是纳米S1 2的加入往往会提高树脂的粘度，使相反转乳化工艺变得困难，同时使最终乳液的粘度提高，不利于分装和使用，另外由于纳米S12与环氧树脂间没有较强的化学作用，因此时间长了纳米S1 2容易析出，反而造成不利影响。
[0012]POSS的通式为(RS11Jn，其中R为有机基团。POSS的分子结构中硅氧键连接的无机笼形骨架能够提高材料的耐热性能和力学性能。R基团若为非反应性的苯基、烷基等，则此种POSS为非反应型POSS ;R基团若为可反应的环氧基团、氨基等，则此种POSS是反应型的POSS。POSS具有硅氧键连接的无机笼形骨架，同时又具有大量的有机官能团，和大多数有机材料都具有相当好的亲和性，因此以POSS作为耐热改性材料是相当优异的选择。
【发明内容】
[0013]本发明目的是为了解决目前碳纤维增强树脂基复合材料在高温条件下，由于碳纤维表面的上浆剂分解而导致复合材料的界面性能和力学性能下降的问题，进而提供一种耐高温型纳米POSS改性环氧乳液碳纤维上浆剂的制备方法，可有效提高碳纤维增强树脂基复合材料的耐高温性能和界面剪切强度，能应用于国产碳纤维的上浆工艺中。
[0014]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种耐高温型纳米POSS改性环氧乳液碳纤维上浆剂的制备方法，包括如下步骤:
一、制备POSS改性环氧树脂:
方法一:将10~20质量份的POSS和100质量份的环氧树脂溶于有机溶剂中，采用超声处理10~30min，然后在50~100°C的条件下加入5~15质量份的偶联剂反应3~5小时，反应结束后经减压蒸馏除去有机溶剂，得到POSS改性环氧树脂。
[0015]方法二:先将POSS溶于有机溶剂中，在50~70°C的条件下加入偶联剂反应1~3小时，然后加入环氧树脂并将温度升高到70~10(TC反应2~3小时，控制P0SS、环氧树脂和偶联剂的质量份数比为10~20: 100:5~15,反应结束后经减压蒸馏除去有机溶剂，得到POSS改性环氧树脂。
[0016]二