一种金属磷铝分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于分子筛制备技术领域，涉及一种金属磷铝分子筛的制备方法。
【背景技术】
[0002]分子筛，俗称沸石或沸石分子筛，最初发现的分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，它是由S14四面体和AlO4四面体为基本结构单元，通过桥氧连接组成中空骨架结构，在结构中含有很多孔径均匀的孔道和排列整齐的、内表面积很大的空穴。这些微小的孔穴直径大小均匀，能把比孔道直径小的分子吸附到孔穴的内部中来，而把比孔道直径大的分子阻隔在外，因而能把形状直径大小不同的分子，极性不同的分子，沸点不同的分子，饱和程度不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称为分子筛。
[0003]20世纪40年代初，英国科学家BatTe等人首先成功地合成出沸石。此阶段沸石多为自然界具有的含低、中硅铝比的A、X、Y、M沸石，为小孔径的硅酸盐材料，被称为第一代分子筛。20世纪60年代，Weisz和Frilette发现合成沸石的催化作用以来，有机添加剂被引入到合成凝胶，随之开发出了高硅、三维交叉直通道的新结构沸石以ZSM-5为代表，称为第二代分子筛。20世纪80年代初，UCC公司S.T.Wilson等成功开发出一个全新的分子筛家族:磷酸铝分子筛，是一类完全不含硅的微孔化合物，这在多孔材料发展史上是一个重要的里程碑。此后的20多年，磷酸铝分子筛研究又有两大进展:其一是发展了众多Al/P〈1的具有阴离子骨架的磷酸铝微孔化合物，如目前为止国际上具有最大微孔结构的磷酸铝 JDF-20 (Et3N) 2 [Al5P6O24H].2H20 (20 元环，1.45nmX 0.62nm)，第一个具有 Bronsted —酸结构的AlPO-CJBl [ (CH2)6N4H3] [Al12Pl3O52]等，上述具有阴离子骨架结构的三维微孔磷酸铝其结构不同于完全由AlO4与PO4严格交替相连而成的三维中性骨架Α1Ρ0-η。具有阴离子骨架的磷酸铝微孔化合物之所以形成阴离子微孔骨架且有很丰富的结构，其主要原因是由于铝氧多面体与磷氧多面体基本结构单元的多样化，在阴离子骨架磷酸铝中可以分别由:A104、A105、AlO6与P(Ob)n(Ot)4 n(b =桥联、t =端氧、η = 1、2、3、4)严格交替连接而形成三维微孔骨架，这类微孔化合物由于骨架中A104、AlO5上的Ot的存在，易与模板剂非键合作用相连，因而不易脱去模板剂分子而形成分子筛。其二是发展了大量具有微孔结构的的过渡元素与主族元素的磷酸盐，分子筛上的骨架元素还可以被其它元素取代，如L1、B、Mg、Cr、Mn、Fe、Co等，其中重要的如微孔磷酸锌、磷酸镓、磷酸钛、磷酸铁、磷酸钻与镍、磷酸钒与钥等都具有非常丰富与复杂的结构。由于磷酸铝及其衍生物的分子筛和微孔金属磷酸盐具有骨架元素种类与孔道结构的多样化，使其在吸附分离、催化与先进材料等多方面得到应用，且在氧化还原催化，手性催化与大分子催化反应等方面显示出重要的应用前景。
[0004]目前文献中报道的合成分子筛的方法很多，比如水热合成法、嵌入法、二次生长法、微波法、激光烧蚀法、干粉法、蒸汽法、微重力状态下合成法、溶剂热合成法、离子热合成法、清液法、双硅源法和氟离子法等。不同方法合成的分子筛在结构、形貌和热性能上均有较大差异，这些都决定了合成分子筛的应用范围。研究新的合成方法及过程是制备新型结构和性能分子筛的重要手段。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种金属磷铝分子筛的制备方法。该方法在动态条件下，将用于制备分子筛的原料和模版剂与水混合均匀后，经过动态陈化和动态结晶制得颗粒度均匀、结晶度高的微孔分子筛。
[0006]为此，本发明提供了一种金属磷铝分子筛的制备方法，其包括:将拟薄水铝石、磷酸、金属盐、模板剂以及水混合均匀后，进行结晶化处理，然后再进行洗涤、烘干、焙烧制得金属磷铝分子筛原粉，其中所述结晶化处理包括在搅拌条件下进行动态陈化和动态晶化。
[0007]本发明中，所述模板剂为二异丙胺、二正丙胺或者二者的混合物。
[0008]在本发明的一些实施例中，拟薄水铝石、磷酸、金属盐、模板剂以及水的摩尔比:n(Al203):n (P2O5):n (Mn2+):η(模板剂):n (H2O) = 1:1:0.01 ?0.03:1:50 ?60。优选拟薄水招石、磷酸、金属盐、模板剂以及水的摩尔比:n(Al2O3):n(P2O5):n(Mn2+):η(模板剂):n (H2O) = 1:1:0.01:1:50。
[0009]本发明中所述用语“陈化”亦称熟化，是指沉淀析出后，让初生的沉淀和母液一起放置一段时间。陈化主要是针对晶型沉淀而言的，其目的是使小晶粒逐渐溶解，大晶粒逐渐长大。陈化过程中，随着小晶粒的溶解，被吸附、吸留和包藏在沉淀内部的杂质重新进入溶液，可提高沉淀物的纯度。
[0010]本发明中所述用语“动态陈化”是指在搅拌条件下进行陈化处理的过程。
[0011]本发明中所述用语“晶化”是指使溶质从溶液中析出形成晶体的过程。
[0012]本发明中所述用语“动态晶化”是指在搅拌条件下进行晶化处理的过程。
[0013]本发明中所用“水”一词，在没有特别指定的情况下，是指去离子水。
[0014]根据本发明，在所述结晶化处理的过程中，所述动态陈化和动态晶化的搅拌转速均为200?400转/min。
[0015]在本发明的一个实施例中，将拟薄水铝石、磷酸、金属盐、模板剂以及水依次加入反应器，搅拌混合均匀后，再进行晶化处理。
[0016]在本发明的一些实施方式中，所述动态陈化的时间为I?6小时。优选所述动态陈化的时间优选为2?5小时。进一步优选所述动态陈化时间为3小时。
[0017]在本发明的一些实施方式中，所述动态陈化的温度为60?100°C，优选所述动态陈化的温度为70?90°C，进一步优选所述动态陈化温度为85°C。
[0018]在本发明的另一些实施方式中，所述动态晶化的时间为24?100小时。优选所述动态晶化的时间优选为24?84小时。进一步优选所述动态晶化时间为72小时。
[0019]在本发明的另一些实施方式中，所述动态晶化的温度为170?210°C。优选所述动态晶化的温度为170?200°C。进一步优选所述动态晶化温度为200°C。
[0020]根据本发明，所述金属盐包括乙酸钴、乙酸锰、硫酸铁、氯化铁、碳酸镁中的一种或几种。优选所述金属盐为乙酸钴、乙酸锰、硫酸铁。进一步优选所述金属盐为乙酸钴、乙酸锰。甚至更为优选的所述金属盐为乙酸锰。
[0021]本发明中，采用美国热电公司ARL V TRA型衍射仪对本发明方法所制备的分子筛催化剂原粉样品进行X射线衍射分析，电流:35KV，30mA,扫描范围:5?45°。
[0022]本发明中，采用美国FEI公司的QUANTA 200型扫描电镜观察本发明方法所制备的分子筛催化剂原粉样品的结构特征。同时，采用美国Micromeritics 2020型物理吸附仪测定分子筛催化剂原粉样品的表面积和孔道分布。
[0023]本发明提供了一种金属磷铝分子筛催化剂的制备方法。该方法将拟薄水铝石、磷酸、金属盐、模板剂以及水加入反应器、搅拌混合均匀后，经过动态陈化和动态晶化，然后再进行洗涤、烘干、焙烧，最终得到的MnAPO4-1l分子筛催化剂原粉。X射线衍射分析结果表明本发明方法所制备的分子筛催化剂原粉具有AEL型结构特征。通过电镜观察，以及BET测试法表明本发明方法所制备的分子筛催化剂原粉微孔分子筛，且相比于静态合成的分子筛颗粒度均匀，粒径小，比表面积更大，因此具有更好的催化性能。
【附图说明】
[0024]下面结合附图来对本发明作进一步详细说明。
[0025]图1为本发明实施例1中静态条件下未经过陈化过程得到的金属磷铝分子筛原粉的SEM分析结果。
[0026]图2为本发明实施例4中动态条件下经过动态陈化、动态晶化过程得到的金属磷铝分子筛原粉XRD分析结果。
[0027]图3为本发明实施例4中动态条件下经过动态陈化、动态晶化过程得到的金属磷铝分子筛原粉SEM分析结果。
[0028]图4为本发明实施例5中动态条件下经过动态陈化、动态晶化过程得到的金属磷铝分子筛原粉SEM分析结果。
[0029]图5为本发明实施例6中动态条件下经过动态陈化、动态晶化过程得到的金属磷铝分子筛原粉XRD分析结果。
[0030]图6为本发明实施例6中动态条件下经过动态陈化、动态晶化过程得到的金属磷铝分子筛原粉SEM分析结果。
[0031]图7为本发明实施例7中动态条件下经过动态陈化、动态晶化过程得到的金属磷铝分子筛原粉XRD分析结果。
[0032]图8为本发明实施例7中动态条件下经过动态陈化、动态晶化过程得到的金属磷铝分子筛原粉SEM分析结果。
[0033]图9为本发明实施例8中动态条件下经过动态陈化、动态晶化过程得到的金属磷铝分子筛原粉SEM分析结果。
[0034]图10为本发明实施例9中动态条件下经过动态陈化、动态晶化过程得到的金属磷铝分子筛原粉SEM分析结果。
[0035]图11为本发明实施例10中动态条件下经过动态陈化、动态晶化过程得到的金属磷铝分子筛原粉SEM分析结果。
【具体实施方式】
[0036]为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围，下列实施例中未提及的具体实验方法，通常按照常规实验方法进行。
[0037]实施例