一种黄铜矿结构的稀磁半导体材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于稀磁半导体材料制备技术领域，具体涉及一种黄铜矿结构的稀磁半导 体材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 稀磁半导体(Diluted Magnetic Semiconductors，DMS) -般是通过在半导体中引 入少量的磁性离子而得到，可以将电荷自由度和自旋自由度结合起来，同时具备了磁性材 料和半导体材料的特性，可以利用载流子控制技术产生磁性。稀磁半导体材料具有很多独 特的性质，如巨磁光效应、巨负磁阻效应、反常霍尔效应等。这类材料在新型磁电、磁光和光 电器件领域展现出了非常广阔的应用前景。从而稀磁半导体材料作为一种新兴的功能材料 获得了广泛的关注。但是决定稀磁半导体能否具有实际应用的关键是在室温以及高于室温 时，能否依旧保持铁磁性。因此制备具有室温铁磁性的稀磁半导体材料成为人们研究的热 点。
[0003] Dietl采用平均场近似从理论上预言了氧化锌(ZnO)可以通过元素掺杂得到室温 铁磁性的稀磁半导体。人们选择不同原料，采用化学气相沉积、脉冲激光沉积、分子束外延 等方法来制备ZnO基稀磁半导体。然而这些方法或是需要特殊的仪器，在高温条件下经过复 杂的操作过程才可以制备出材料，或是得到的材料中含有杂相等缺陷。有研究公开了一种 Fe掺杂ZnO的制备方法，虽然依据该方法可以获得室温稀磁半导体材料，但其工艺过程复 杂，而且Fe掺杂量< 2%，致使磁性能仍处于较低水平。典型的m-V基稀磁半导体(Ga，Μη) As和(Ga，Mn)N，Mn2+对Ga3+的不等价替换使得其化学溶解度很有限，所以制备时只能采用外 延薄膜的技术，并且载流子和自旋不能分别进行调控。虽然其铁磁转变温度可以达到180K， 但还是远低于室温。也有基于?-π -V族半导体LiZnAs的稀磁半导体Li(Zn，Mn)As被成功制 备，但是其50k的铁磁转变温度要远远低于实际应用的要求。
[0004] InP因其优异的光学性质成为光学和高速电子器件的热点研究材料。人们希望通 过对InMnP稀磁半导体的研究，对其自旋性质也加以利用。Yoon等人通过Zn、Mn共掺，成功获 得了居里温度约360K的InMnP:Zn样品，为该材料的实际应用提供了可能。但目前主要是通 过MBE分子束外延生长或离子注入技术制备获得，这些方法不仅设备成本以及材料生长成 本昂贵，而且工艺程序复杂，难以操作。对于i-m-vi 2基的黄铜矿结构稀磁半导体，有理论 研究预测，磁性离子(eg. Mn2+)占据ΙΠ 晶位会使该稀磁半导体有铁磁性。但是，CuInTe2: Μη和 CuInSe2:Mn稀磁半导体中未观察到室温铁磁性。Jinlei Yao等人发现在Cu(In，Mn)Se2#· 半导体中，Mn2+离子更容易占据Cu2+晶位，会使该稀磁半导体具有反铁磁性。
【发明内容】
[0005] 本发明针对现存问题，其目的在于提供一种具有室温铁磁性的黄铜矿结构的稀磁 半导体材料以及其制备方法。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
[0007] -种黄铜矿结构的稀磁半导体材料，所述稀磁半导体材料的化学式为CuSi-xTxTe2; 其中，S为Ga 或 In，T为Co、Mn、或Fe，x = 0-0.4。
[0008] 所述稀磁半导体材料的晶体结构为黄铜矿结构。
[0009] 所述的稀磁半导体材料具有室温铁磁性。
[0010] -种黄铜矿结构的稀磁半导体材料的制备方法，所述制备包括以下步骤：
[0011] (1)根据化学式CuS^TxTes的化学计量比配制Cu、S、T、Te四种单质元素；
[0012] (2)在惰性气体的保护下反复熔炼Cu、S、T单质3-4遍，得到成分均匀的Cu-S-T前驱 合金；
[0013] (3)将Cu-S-T前驱合金和Te混合后研磨成粉，并用压片机压制成片；
[0014] (4)将压制成的片装入充满惰性气体的真空石英玻璃管中，并将其置于马弗炉中 在300-800°C下进行热处理；
[0015] (5)重复步骤(4)1-2遍，获得经热处理后的样品；
[0016] (6)取出经热处理后的样品在冷水中冷却，然后真空研磨成粒径为100-10000mm的 粉末；
[0017] (7)将粉末放入真空箱中烘干后得到粗品，再经抽滤分离提纯后得到具有黄铜矿 结构的稀磁半导体材料。
[0018] 步骤(1)中所述Cu、S、T和Te单质的纯度在99.9 %以上。
[0019] 步骤（2)中所述熔炼在非自耗真空电弧炉中进行，熔炼电压为220V，熔炼电流为 40A-200A。
[0020]步骤(4)中所述热处理的时间为4-6周。
[0021]步骤(2)与步骤(4)中所述的惰性气体为氮气或氩气。
[0022] 步骤(6)中所述的真空研磨在球磨机中进行，转速为400-600r/min，球磨时间为6-14h〇
[0023] 本发明的有益效果为:本发明所述的制备方法，将非挥发性元素配比进行熔炼，得 到了成分均匀的前驱合金，可以更好的控制非挥发性元素与挥发性元素之间的化学比例； 另外，通过控制热处理时的温度，获得了杂相较少的、成分均匀的具有室温铁磁性的黄铜矿 结构的稀磁半导体材料。
【附图说明】
[0024]图1为制备的CuIno.9Coo.iTe2稀磁半导体材料的X射线衍射图谱。
[0025] 图2为制备的CuIno.9Coo.iTe2稀磁半导体材料在室温时磁矩与磁场的关系曲线图。
[0026] 图3为制备的CuIno.9Coo.iTe2稀磁半导体材料在低温时磁化率与温度的关系曲线 图。
[0027] 图4为制备的CuIno.9Coo.iTe2稀磁半导体材料在高温时磁矩与温度的关系曲线图。
【具体实施方式】
[0028] 为了使本发明的目的、技术方案及优势更加清楚，结合以下实例对本发明做进一 步说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。 [0029] 实施例：制备CuIno.9Coo.iTe2稀磁半导体材料。
[0030] (1)根据化学式CuIno.9Coo.1Te2的化学计量比配制(^11、111、(]〇、16四种单质元素共 30g;其中，&1、111、(：〇36单质的纯度均在99.9%以上；
[0031] (2)使用非自耗真空电弧炉，在氩气保护下，电流40A，电压220V熔炼Cu、In、Co单质 3遍，得到成分均勾的Cu-In-Co前驱合金；
[0032] (3)将Cu-In-Co前驱合金和Te单质混合研磨成粉，并用压片机压制成片；
[0033] (4)应用高温真空固态反应把压制成的片装入充满氩气的真空石英玻璃管中，在 马弗炉中进行热处理，热处理温度为500°C，保温时间为6周；
[0034] (5)重复一遍步骤(4)，获得经热处理后的样品；
[0035] (6)取经热处理后的样品在冷却水中冷却后，放入置于真空手套箱中的球磨机中 进行真空研磨，球磨转速为800r/min，球磨时间为8h，磨成粒径为100-10000mm的粉末； [0036] (7)将粉末放入真空箱中烘干后得到粗品，经抽滤分离提纯后的产物即为具有室 温铁磁性的黄铜矿结构CuIno.9Coo.1Te2稀磁半导体材料。
[0037]利用日本力学X射线衍射仪（XRD，D/max 2500立式）对步骤（7)所得的 CuIno.9Coo.1Te2稀磁半导体材料进行X光衍射实验，X射线衍射图谱如图1所示。从图1可以看 出，该样品具有单相结构，所有的衍射峰都可以找到对应的衍射指数。
[0038] 制备的CuIno.9Coo.iTe2稀磁半导体材料在室温时磁矩与磁场的关系曲线图如图2 所示，其拟合公式和拟合参数如表1所示。从附图2及表1可知，制备的CuIno.sCouTes稀磁半 导体材料具有室温铁磁性。
[0039] 表1 :CuIn〇.9Coo.iTe2稀磁半导体材料的拟合公式和拟合参数
[0040]
[00411 低温时，用PPMS(频率为320Mhz)测量IKOe的外加磁场作用下磁化率与温度的关 系，可以发现在20.18K时CuIno.9Coo.iTe2稀磁半导体材料具有反铁磁性，分别在209.9K和 314.64K时会发生磁性的转变，如图3所示。高温时，用振动样品磁强计(VSM)测量1 K0e的外 加磁场作用下磁矩与温度的关系曲线，如图4所示，可以发现CuIno.9Coo.iTe2稀磁半导体材 料在的居里温度为980K，并且在该温度处仍具有铁磁性。
[0042]以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详 细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡 在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保 护范围之内。
【主权项】
1. 一种黄铜矿结构的稀磁半导体材料，其特征在于，所述稀磁半导体材料的化学式为 CuSi-xTxTe2;其中，S为Ga或 In，T为Co、Mn、或Fe，X = 0-0 · 4。2. 根据权利要求1所述的一种黄铜矿结构的稀磁半导体材料，其特征在于，所述稀磁半 导体材料的晶体结构为黄铜矿结构。3. 根据权利要求1所述的一种黄铜矿结构的稀磁半导体材料，其特征在于，所述的稀磁 半导体材料具有室温铁磁性。4. 权利要求1-3任一项所述的一种黄铜矿结构的稀磁半导体材料的制备方法，其特征 在于，所述制备包括以下步骤： (1) 根据化学式CuHTes的化学计量比配制Cu、S、T、Te四种单质元素； (2) 在惰性气体的保护下反复熔炼Cu、S、T单质3-4遍，得到成分均匀的Cu-S-T前驱合 金； (3) 将Cu-S-T前驱合金和Te混合后研磨成粉，并用压片机压制成片； (4) 将压制成的片装入充满惰性气体的真空石英玻璃管中，并将其置于马弗炉中在 300-800°C下进行热处理； (5) 重复步骤(4)1-2遍，获得经热处理后的样品； (6) 取出经热处理后的样品在冷水中冷却，然后真空研磨成粒径为100-10000mm的粉 末； (7) 将粉末放入真空箱中烘干后得到粗品，再经抽滤分离提纯后得到具有黄铜矿结构 的稀磁半导体材料。5. 根据权利要求4所述的一种黄铜矿结构的稀磁半导体材料的制备方法，其特征在于， 步骤(1)中所述Cu、S、T和Te单质的纯度在99.9 %以上。6. 根据权利要求4所述的一种黄铜矿结构的稀磁半导体材料的制备方法，其特征在于， 步骤(2)中所述熔炼在非自耗真空电弧炉中进行，熔炼电流为40A-200A。7. 根据权利要求4所述的一种黄铜矿结构的稀磁半导体材料的制备方法，其特征在于， 步骤(4)中所述热处理的时间为4-6周。8. 根据权利要求4所述的一种黄铜矿结构的稀磁半导体材料的制备方法，其特征在于， 步骤(2)与步骤(4)中所述的惰性气体为氮气或氩气。9. 根据权利要求4所述的一种黄铜矿结构的稀磁半导体材料的制备方法，其特征在于， 步骤(6)中所述的真空研磨在球磨机中进行，转速为400-600r/min，球磨时间为6-14h。
【专利摘要】本发明公开了属于稀磁半导体材料制备技术领域的一种黄铜矿结构的稀磁半导体材料及其制备方法。该稀磁半导体材料的化学式为CuS1-xTxTe2；其中，S为Ga或In，T为Co、Mn、或Fe，x＝0-0.4。根据CuS1-xTxTe2的化学计量比配置Cu、S、T、Te四种单质元素；将Cu、S、T熔炼成Cu-S-T前驱合金后与Te混合研磨成粉并压制成片，对其热处理后冷却，然后真空研磨成粉并烘干后得到粗品，经抽滤后得到该稀磁半导体材料。制成稀磁半导体材料更好地控制了非挥发性元素与挥发性元素之间的化学比例，并通过控制热处理时的温度，获得了杂相较少、成分均匀且具有室温铁磁性的黄铜矿结构的稀磁半导体材料。
【IPC分类】C01B19/00
【公开号】CN105523527
【申请号】CN201510965170
【发明人】郭永权, 解娜娜
【申请人】华北电力大学
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2015年12月21日