碳锡复合负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种碳锡复合负极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池作为一种重要的化学电源，具有工作电压高、比容量高、循环寿命长、 可快速充电、无记忆效应以及绿色环保等众多优点，在笔记本电脑、移动电话、摄录机、武器 装备等移动电子终端设备领域占据着主导地位。
[0003] 锂离子电池的性能从根本上取决于其正负极材料的性能，其中负极材料的性能是 重要的影响因素。
[0004] 目前商业化锂离子电池的负极主要采用石墨类和锡基材料两种。石墨类材料具有 较好的循环性能，但其实际容量已基本达到理论容量（372mAh/g)，限制了它在高能量密度 化学电源中的应用；锡基材料具有高比能量（994mAh/g)，但锡基材料的循环性能较差。
【发明内容】
[0005] 基于此，有必要提供一种具有良好循环性能和容量保持率的负极材料的制备方 法。
[0006] -种碳锡复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007] 将丙烯腈类聚合物溶解于有机溶剂中得到有机溶液；
[0008] 将锡的氧化物与石墨混合得到碳锡混合物；
[0009] 将有机溶液、碳锡混合物及分散剂混合均匀后，除去有机溶剂及分散剂后干燥得 到前驱体；
[0010] 将前驱体在保护性气体保护下煅烧制得碳锡复合负极材料。
[0011] 在其中一个实施例中，丙烯腈类聚合物选自聚丙烯腈、丙烯腈-衣康酸共聚物、 丙烯腈-衣康酸甲酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物及丙烯 腈-丙烯酯共聚物中的至少一种。
[0012] 在其中一个实施例中，有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、乙醇及N，N-二 甲基甲酰胺中的至少一种。
[0013] 在其中一个实施例中，丙烯腈类聚合物与有机溶剂在50~KKTC下搅拌得到有机 溶液，有机溶液中丙烯腈类聚合物的摩尔浓度为10%~40%。
[0014] 在其中一个实施例中，锡的氧化物选自二氧化锡、氧化亚锡中的至少一种。
[0015] 在其中一个实施例中，锡的氧化物与石墨的质量比为4~9 :1~6。
[0016] 在其中一个实施例中，分散剂选自乙醇、葵醇、聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、烷基糖 苷、硅烷偶联剂及钛酸酯偶联剂中的至少一种。
[0017] 在其中一个实施例中，碳锡混合物与有机溶液按质量比为1:0. 2~1:2。
[0018] 在其中一个实施例中，干燥步骤的条件为250~300°C下烘干2~8h。
[0019] 在其中一个实施例中，煅烧的温度为500~1000°C，煅烧的升温速率为4~8°C / min，煅烧的时间为2~16h。
[0020] 通过上述步骤制备的碳锡复合负极材料，锡的氧化物可充分分散在石墨中，丙烯 腈类聚合物中的丙烯腈单元热解释放还原性气体，将锡的氧化物还原成单质锡从而得到碳 锡复合负极材料，利用石墨的质软结构的高弹性特点缓冲了电池锂化时的体积膨胀，同时 由于石墨材料本身能可逆储锂，因此碳锡相互结合的负极材料可同时具有优秀循环性能和 高容量的特点。
[0021] 此外，由于锡原子较为柔软且熔点较低（232°C )，易聚集成原子簇，一旦形成原子 簇，材料中会出现两相区导致锂离子电池循环过程中体积不匹配从而使容量衰减，因此本 方案中的丙烯腈类聚合物通过热解产生的气体使材料形成多孔网状碳结构，使锡颗粒更充 分分散在丙烯腈类聚合物形成的多孔网状碳结构与石墨的裂解碳层中，多孔网状结构与石 墨的质软结构相结合，作为缓冲介质进一步有效克服了锡在循环过程中的体积膨胀和团聚 的问题，从而有效避免容量衰减的问题，提高负极材料的容量保持率。
【具体实施方式】
[0022] 为了便于理解本发明，下面将具体实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发 明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例 的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
[0023] -实施方式的碳锡复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0024] 步骤S1，将丙烯腈类聚合物溶解于有机溶剂中得到有机溶液。
[0025] 进一步的，丙烯腈类聚合物选自聚丙烯腈、丙烯腈-衣康酸共聚物、丙烯腈-衣康 酸甲酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物及丙烯腈-丙烯酯共聚 物中的至少一种。
[0026] 进一步的，有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、乙醇及N，N-二甲基甲酰胺 中的至少一种。
[0027] 进一步的，丙烯腈类聚合物与有机溶剂在50~100°C下搅拌1. 5~2h得到有机溶 液，有机溶液中丙烯腈类聚合物的摩尔浓度为10%~40%。
[0028] 步骤S2，将锡的氧化物与石墨混合得到碳锡混合物。
[0029] 进一步的，锡的氧化物为二氧化锡和氧化亚锡中的至少一种。
[0030] 进一步的，锡的氧化物与石墨的质量比为1~6 :4~9。
[0031] 进一步的，锡的氧化物与石墨置于球磨罐中，另按照球料比15:1称取相应重量球 磨用球一并置入球磨罐中，选用高能球磨机在l〇〇〇r/min下球磨2h制得碳锡混合物，球磨 用球和球磨罐可选用不锈钢材。
[0032] 上述S2步骤中，锡的氧化物嵌入到石墨层间，使锡氧键与石墨表面相互作用，提 高了锡的氧化物在石墨表面和内层的分散性，减少锡颗粒之间的团聚。
[0033] 步骤S3,将有机溶液、碳锡混合物及分散剂进行混合后，除去有机溶剂及分散剂后 干燥得到前驱体。
[0034] 进一步的，分散剂选自乙醇、葵醇、聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、烷基糖苷、硅烷偶 联剂及钛酸酯偶联剂中的至少一种。
[0035] 进一步的，碳锡混合物与有机溶液按质量比为1:0. 2~1: 2。
[0036] 进一步的，碳锡混合物与有机溶液置于球磨罐中，另按照球料比15:1称取相应重 量球磨用球一并置入球磨罐中，选用行星式球磨机在500r/min下球磨8h，球磨用球可选用 玛瑙球，球磨罐可选用聚四氟乙烯球磨罐。
[0037] 进一步的，碳锡混合物与有机溶液混合完成后，先放置待溶剂挥发完毕再进行干 燥。
[0038] 进一步的，干燥步骤中选用烘箱在250~300°C下烘干2~8h。
[0039] 上述S3步骤中，有机溶液与碳锡混合物混合，有机溶液含有一定量的官能团，丙 烯腈类聚合物部分功能基团与锡的氧化物相互络合，进一步提高了材料的分散性能。
[0040] 步骤S4,将前驱体在保护性气体保护下煅烧制得碳锡复合负极材料。
[0041] 进一步的，前驱体在进行煅烧前先进行研磨处理。
[0042] 进一步的，保护性气体选自氮气、氦气、氩气及二氧化碳中的至少一种。
[0043] 进一步的，煅烧步骤中选用CVD高温管式在500~1000°C下煅烧2~16h，煅烧的 升温速率为4~8°C /min。
[0044] 上述S4步骤中，丙烯腈类聚合物在加热情况下，会发生交联、环化，均匀覆盖在锡 的氧化物、石墨颗粒的表面及内层，同时丙烯腈类聚合物热解释放的还原性气体将锡的氧 化物还原成单质锡，从而得到碳锡复合负极材料。此外，丙烯腈类聚合物热解产生气体使材 料形成多孔网状碳结构，可使锡颗粒充分分散于丙烯腈类聚合物形成的多孔网状谈结构与 石墨的裂解碳层中。
[0045] 综合上述制备方法，通过将丙烯腈类聚合物与碳锡混合物混合，使锡充分分散于 碳介质中，有效地克服了锡在循环过程中体积膨胀和团聚的问题，且丙烯腈类聚合物热解 碳与石墨均具有良好的导电性，因此这种碳锡复合负极材料具有更好的循环性能和容量保 持率。
[0046] 以下结合具体实施例对上述碳锡复合负极材料的制备方法进行详细说明。
[0047] 实施例1
[0048] 制备有机溶液，将丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物溶于N-甲基吡咯烷酮中配置出摩尔 浓度为10%的有机溶液10g，80°c下搅拌加热2h，得到均一的有机溶液；
[0049] 制备碳锡混合物，称取石墨4g和二氧化锡及氧化亚锡质量比7. 5 :1的混合物lg， 装入到不锈钢球磨罐中，按照球料比为15:1称取相应重量的不锈钢球，采用高能球磨机， 1000r/min球磨混合2h,得到碳锡混合物；
[0050] 制备前驱体，将上述配制的有机溶液取10g，碳锡混合物取5g，一并置入聚四氟乙 烯球磨罐中，按照球料比为15:1称取相应重量的玛瑙球，并加入10mL硅烷偶联剂作为分散 剂，采用行星式球磨机，转速为5