一种铁基金属氧化物催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化领域，更具体来说，本发明涉及用于了帰氧化脱氨制备了二帰的 铁基催化剂及其制备和应用。
【背景技术】
[0002] 作为一种基本石油化工原料，了二帰在石油化工帰姪原料中的地位仅次于己帰和 丙帰，是生产了苯橡胶、顺了橡胶、了腊橡胶、ABS树脂、SBS热塑弹性体和了苯树脂等橡胶 树脂行业产品的重要原料之一。了二帰的产量成为整个石油化工发展水平的一个重要标 ο
[0003] 工业上生产了二帰的方法主要有萃取精傭法和脱氨法。萃取精傭法是指从己帰裂 解装置副产混合碳四傭分中提取获得，目前全球90%的1，3-了二帰采用该方法。近年来汽 车工业的蓬勃发展带动了橡胶产品需求的激增，单纯萃取工艺已经不能满足市场需求，且 萃取之后剩余C4傭分往往主要被用作燃料，其中的了焼、了帰没有得到合理的利用，而脱 氨法是W 了焼和了帰为原料采用脱氨的方法生产了二帰，使了焼和了帰得到价值的提升。
[0004] 利用了帰与氧气反应生成1，3- 了二帰和水，该反应生成水对反应是有利的。从下 式可W看到，了帰氧化脱氨反应本身是强放热的反应，一方面水作为一种稳定的产物，能及 时移除反应过程，使反应向正向进行，另一方面移除水的同时可W移走反应放出的热量，降 低反应温度，防止结焦和烧炭。
[0005] 〔化+1/2 〇2 一〔品+&〇-Δ &98 Κ, 1 MPa 二 127. 9 kj. mol 1
[0006] 本领域的研究人员自上世纪60年代起开始对了帰氧化脱氨制了二帰催化剂从事 研究工作，先后开发出了第一代的磯钢银系催化剂、第二代的钢系催化剂和第Η代的铁系 催化剂，其中铁系催化剂兼顾催化活性高和目的产物选择性高的优点。现有技术中的铁系 催化剂基本都是采用共沉淀法制备催化剂前驱体，所谓共沉淀法是指在溶液中含有两种或 多种阳离子，它们W均相存在于溶液中，加入沉淀剂，经沉淀反应后，可得到各种成分的均 一的沉淀，它是制备含有两种或两种W上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法。共 沉淀条件的控制是决定催化剂性能的关键，然后经过洗涂、烘干、赔烧。
[0007] 然而上述方法耗时耗力，共沉淀过程与洗涂过程很难控制，催化剂生产失败的可 能性极大，因此人们需要开发一种能够W高效率低成本制备具有所需性能的催化剂的新方 法。
[0008] 另一方面，目前已经开发出的催化剂在了帰转化率、了二帰选择性和收率、催化剂 寿命、催化剂稳定性和机械强度等方面仍然有待改进，人们也需要能够开发出一种在上述 一个或多个方面都获得显著改善的催化剂，W满足本领域对了二帰日益增长的需求。
【发明内容】
[0009] 针对本领域存在的问题，本发明开发了一种新颖的催化剂，该催化剂用多种金属 对铁基氧化物进行改性，并用喷雾干燥制粒的方式进行制备。与本领域现有的催化剂相比， 本发明的催化剂表现出极佳的催化活性，具有较高的转化率、选择性和收率，催化剂寿命 长，物理特性稳定，具有较低的跑损率和磨损率。另外，本发明的催化剂是通过喷雾干燥造 粒法合成的，通过此种方式能够非常简便而低成本地制备所需的催化剂，并且消除了常规 共沉淀法成功率低、产物性能难W控制的问题。
[0010] 本发明的第一个方面提供了一种用于了帰氧化脱氨制了二帰反应的固体氧化物 催化剂，该催化剂包含W下元素的氧化物；Fe、X、Y和Z ;其中X选自Zn、Mg和Mo中的一种； Y选自Ca、Μη、Ni和Co中的一种；Z选自Pt和化中的一种；W该催化剂中化的摩尔量为 100摩尔份计，X的含量为10-80摩尔份，Y的含量为0. 1-5摩尔份，Z的含量为0. 05-5摩 尔份。优选地，W所述固体氧化物催化剂中化的摩尔量为100摩尔份计，X的含量为40-60 摩尔份，Y的含量为0. 2-0. 8摩尔份，Z的含量为0. 5-1摩尔份。
[0011] 本发明的第二个方面提供了一种用来制备本发明的固体氧化物催化剂的方法，该 方法包括W下步骤；（1)将化、X、Y和Z元素的前驱体与粘结剂和水混合，得到混合浆料； (2)对所述混合浆料进行喷雾干燥，制得催化剂前体微球；（3)对所述催化剂前体微球进行 赔烧。
[0012] 在本发明的一个实施方式中，所述化、Χ、Υ和Z元素的前驱体选自送些元素的硝酸 盐、硫酸盐、氨氧化物、氧化物、金属酸倭中的一种或两种W上。
[0013] 优选地，所述方法包括W下步骤；（1)首先将所述前驱体粉碎，然后在80-20(TC、 优选80-16(TC的条件下干燥，形成干燥的固体氧化物混合物，然后将该干燥的固体氧化物 混合物与粘结剂和水混合，得到混合浆料，W该混合浆料的总质量为基准计，该混合浆料的 固体含量为10-50质量％，优选20-40质量％ ;(2)对所述混合浆料进行喷雾干燥，制得催 化剂前体微球；（3)所述催化剂前体微球在80-16(TC的温度下干燥12-24小时，在300-700 的温度下赔烧10-24小时，形成所述固体氧化物催化剂。
[0014] 在本发明的另一个优选的实施方式中，所述粘结剂选自田菁粉、甲基纤维素、聚 己帰醇中的一种或者两种W上，W所述混合浆料的总质量为基准计，所述粘结剂的含量为 0. 1-8质量％，优选3-6质量％。
[0015] 在本发明的另一个优选的实施方式中，使用喷雾干燥造粒设备对所述原料浆液进 行喷雾干燥造粒，原料浆液输入所述喷雾干燥器的进料速率为100-150ml/min，所述喷雾干 燥造粒设备的进料口温度为150-35(TC，出料口温度为8(TC -18(TC，制得的固体微球的粒 径为20微米~600微米。
[0016] 本发明的第Η个方面提供了一种W了帰为原料通过氧化脱氨制备1，3- 了二帰的 方法，该方法包括；在反应条件下，使得包含了帰、氧气和水蒸气的原料混合物与本发明的 催化剂接触，生成1，3-了二帰产物。优选地，所述原料混合物中了帰的气时空速为200-600 小时-1 ;氧气和了帰的摩尔比为0. 4-1. 0 ;水蒸气和了帰的摩尔比为8-16 ;反应温度为 300-400°C，反应压力为0~IMPa。
【具体实施方式】
[0017] 本文所公开的"范围"W下限和上限的形式。可W分别为一个或多个下限，和一个 或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限 定了特别范围的边界。所有可W送种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限 可W与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了 60-120和80-110的范围， 理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2,和如 果列出了最大范围值3,4和5，则下面的范围可全部预料到；1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。 [001引在本发明中，除非有其他说明，数值范围"a-b"表示a到b之间的任意实数组合的 缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围"0-5"表示本文中已经全部列出了 "0-5" 之间的全部实数，"0-5"只是送些数值组合的缩略表示。
[0019] 如果没有特别指出，本说明书所用的术语"两种"指"至少两种"。
[0020] 在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式W及优选实施方 式可W相互组合形成新的技术方案。
[0021] 在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征W及优选特征可 W相互组合形成新的技术方案。
[0022] 在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可挑颐序进行，也可W 随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤（a)和化），表示所述方法可 包括顺序进行的步骤（a)和化），也可W包括顺序进行的步骤化）和（a)。例如，所述提到 所述方法还可包括步骤（C)，表示步骤（C)可W任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法 可W包括步骤（a)、化）和（C)，也可包括步骤（a)、（C)和化），也可W包括步骤（C)、（a)和 化）等。
[0023] 在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的"包括"表示开放式，也可W是封 闭式。例如，所述"包括"可W表示还可W包含没有列出的其他组分，也可W仅包括列出的 组分。
[0024] 本发明提供一种用于了帰氧化脱氨制了二帰反应的固体氧化物催化剂，该催化剂 包含W下元素的氧化物；Fe、X、Y和Z ;其中X选自Zn、Mg和Mo中的一种；Y选自Ca、Mn、Ni 和Co中的一种；Z选自Pt和化中的一种；W该催化剂中化的摩尔量为100摩