一种多功能两亲性三元共聚物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及高分子化学和分离膜技术领域，尤其是设及一种多功能两亲性Ξ元共 聚物及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 超滤膜是一类压差驱动型分离膜，具有操作压力小、能耗低、工艺过程简单等特 点，被广泛应用于自来水净化、海水淡化、工业废水处理、蛋白浓缩等领域。聚酸讽(PES)是 一种性能优异的超滤膜成膜材料，具有极佳的抗氧化性能和热稳定性，机械强度高，抗蠕变 性能好，耐酸、耐碱、耐腐蚀，不受一般化学试剂的影响(J. Membr. Sci . 2004，233，101-111)。 但是PES超滤膜由于疏水性较强，在使用的过程中会产生严重的膜污染，运会使膜通量大幅 下降，并严重影响膜的分离性能和使用寿命(11611113'.5(^.2008,318,405-412)。研究表明， 使用两亲性共聚物对P E S超滤膜进行改性能显著提升膜的抗污染性能 (Prog.Mater. Sci . 2013，58，76-150)。两亲性共聚物是一类结构中同时含有疏水链段和亲 水链段的聚合物，在相转化成膜的过程中，它会在表面偏析效应的作用下富集在膜表面，从 而提高膜的亲水性和抗污染性能。
[0003] 同时，若对两亲性共聚物进行恰当的分子设计，引入相应的功能基团，还能使聚酸 讽超滤膜获得特殊的性能，如抑响应性能。P刚向应膜是一种刺激-响应型分离膜，它的渗透 性质（通量，截留率等）会随pH值的变化而变化，运种特性有效拓展了分离膜的应用领域 (J. Membr. Sci . 2011，378，369-381)。赋予膜抑响应性能的是抑响应基团，常见的抑响应基 团有簇基，化晚基等，其抑响应机理与分子链的构象转变有关。
[0004] 综上所述，若能通过分子设计合成一种多功能两亲性共聚物，使其结构中同时含 有疏水基团、pH响应基团和亲水基团，并用它对PES超滤膜进行改性，则可得到同时具备出 色抗污染性能和抑响应性能的PES超滤膜。
【发明内容】
[0005] 为了解决PES超滤膜的膜污染问题并赋予膜出色的抑响应性能，本发明的目的在 于提供一种多功能两亲性Ξ元共聚物及其制备方法。
[0006] 本发明的另一目的在于提供所述多功能两亲性Ξ元共聚物在制备抗污染与pH响 应聚酸讽(PES)超滤膜中的应用。
[0007] 所述多功能两亲性Ξ元共聚物的化学结构式如下：
[000引
[0009] 其中，m为3、8、18、30中的任意一个值，X为330~620中的任意一个整数，y为210~ 540中的任意一个整数，Z为15~80中的任意一个整数。
[0010] 所述多功能两亲性Ξ元共聚物是一种无规共聚物，该共聚物由疏水链段甲基丙締 酸甲醋(MMA)、带抑响应基团的链段4-乙締基化晚(4-VPy)和亲水链段聚乙二醇甲酸甲基丙 締酸醋(PEGMA)S部分组成。
[0011] 所述多功能两亲性Ξ元共聚物的制备方法的具体步骤如下：
[001引将匪4、4-￥?7仰614;种单体溶于溶剂中，再加入引发剂，揽拌后通气鼓泡除氧后 将反应瓶密封，置于油浴中反应，再将反应液于沉淀剂中沉淀，抽滤，洗涂，W除去未反应的 单体、引发剂和溶剂，干燥后即得多功能两亲性S元共聚物。
[0013]所述阳GMA单体的分子量'她7 可为300g/mol、500g/mol、950g/mol、1500g/mol 中的 任意一个，优选500g/mol;
[0014] 所述溶剂可选自N，N-二甲基甲酯胺(DMF)、N，N-二甲基乙酷胺(DMAc)、N-甲基化咯 烧酬(NMP)、二甲亚讽(DMS0)、1，4-二氧六环等中的至少一种;优选DMF、DMAc、DMS0等中的一 种；
[0015] 所述MMA、4-VPy、PEGMA和溶剂的质量百分比可为：（5%~15%): (6%~20%): (4%~10% ):(55%~85%)，总量为 100%;优选(8%~15% ):(12%~20% ):(7%~10%) :(55%~73%);
[0016] 所述引发剂可选自偶氮二异下腊(AIBN)或过氧化二苯甲酯(BP0)，优选AIBN;所述 引发剂的添加量可为Ξ种单体总质量的3%~7%，优选3%~5% ;
[0017] 所述鼓泡用的气体可为氮气或氣气，优选氣气;所述鼓泡的时间可为15~30min， 优选20~30min;
[0018] 所述油浴中反应的溫度可为60~80°C，油浴中反应的时间可为24~4她;油浴中反 应的溫度优选65~75°C，油浴中反应的时间优选24~32h;
[0019] 所述沉淀剂可选自甲醇、乙醇、乙酸等中的至少一种;优选甲醇、乙酸等中的至少 一种。
[0020] 所述干燥可采用真空干燥，干燥的溫度可为60~80°C，干燥的时间可为24~4她， 干燥的溫度优选60~70°C，干燥的时间优选24~32h。
[0021] 所述多功能两亲性Ξ元共聚物可在制备抗污染与抑响应聚酸讽(PES)超滤膜中应 用。所述应用的具体方法如下：
[0022] 1)配制铸膜液:将聚酸讽(PES)、多功能两亲性Ξ元共聚物、致孔剂溶于溶剂中，得 到的混合液揽拌后，得铸膜液；
[0023] 在步骤1)中，所述致孔剂可选自聚乙二醇(PEG)或聚乙締化咯烧酬(PVP)等，其中聚乙二 醇（阳G)的分子量赢=400 Μ0000 g/mol，聚乙締化咯烧酬(PVP)的分子量赢=10誦--150000 g/mol; 优选：PEG的分子量/V/h =400~2000 g/mol，PVP的分子量 Μ" ==50()00^- 150000 g/mol; %述 溶剂可选自DMF、DMAc、NMP等中的一种，优选DMF或NMP;所述铸膜液中各组分的质量百分含 量分别为:聚酸讽(PES) = 16%~22%，多功能两亲性Ξ元共聚物=0.5%~4%，致孔剂= 5%~15%，溶剂= 59%~78.5%;所述铸膜液中各组分的质量百分含量分别优选为:聚酸 讽(阳S) = 16%~20%，多功能两亲性Ξ元共聚物=1.5%~3%，致孔剂=5%~10%，溶剂 = 67%~77.5%;所述揽拌的溫度可为50~70°C，揽拌的时间可为12~24h，揽拌的溫度优 选60~70°C，揽拌的时间优选15~20h。
[0024] 2)静置脱泡:将铸膜液静置，直至铸膜液中的气泡完全脱除；
[0025] 在步骤2)中，所述静置溫度为25~60°C，静置时间为12~2地，静置溫度优选50~ 6〇°C，静置时间优选18~24h。
[0026] 3)刮膜:将基板置于刮膜机上，取冷却至室溫的铸膜液流延于基板一端，启动刮膜 机刮膜；
[0027] 4)相转化法成膜:将附有液态膜的基板放置后放入0~40°C的凝固浴中，经溶剂- 非溶剂交换后液态膜转化为固态膜，待溶剂-非溶剂交换完全后将固态膜片取出，置于去离 子水中保存24hW上，W除去固态膜片中残留的溶剂。
[0028] 在步骤4)中，所述放置的时间可为0~60s，优选0~15s;所述凝固浴的溫度可为0 ~40°C，优选15~30°C;所述凝固浴为去离子水、甲醇、乙醇等中的至少一种，优选去离子 水。
[0029] 本发明提供的多功能两亲性Ξ元共聚物含有多种功能基团（疏水基团、抑响应基 团和亲水基团），结构新颖，合成方法简单，其结构可通过合成条件进行选择性调控；同时， 本发明提供的多功能两亲性Ξ元共聚物可直接用于PES超滤膜的改性，改性后的PES超滤膜 具备出色的抗污染性能和pH响应性能。PES超滤膜抗污染性能的提升能大幅缩减膜设备的 运行成本并延长膜的使用寿命，抑响应性能的赋予将有效拓展PES超滤膜的应用领域。本发 明为抗污染与抑响应PES超滤膜的制备提供了崭新的途径。
【附图说明】
[0030] 图1为实施例1中制备的多功能两亲性Ξ元共聚物的iH NMR图；
[0031 ]图2为实施例1中制备的多功能两亲性Ξ元共聚物的DSC图；
[0032] 图3为实施例1中制备的多功能两亲性Ξ元共聚物的GPC图；
[0033] 图4为实施例11中制备的改性PES超滤膜的抗污染性能测试结果；
[0034] 图5为实施例11中制备的改性PES超滤膜的抑响应性能测试结果。
【具体实施方式】
[003引为了对改性前后PES超滤膜的性能进行对比，本发明在使用多功能两亲性Ξ元共 聚物来制备改性PES超滤膜的同时也在相同的条件下制备了未改性的PES超滤膜。测试结果 表明，未改性阳S超滤膜的通量在178.4-191.化/化.m2.bar)之间，对牛血清蛋白（BSA)的截 留率在84.0 %~90.2%之间，通量回复率在50.1 %~55.7%之间，抗污染性能很差;此外， 未改性PES超滤膜的通量不会随料液pH值的变化而变化，不具备pH相应性能。
[0036] 实施例1
[0037] 本实施例用W制备本发明提供的多功能两亲性Ξ元共聚物。
[003引将2.0ml MMA(购自上海阿拉下生化科技股份有限公司）、2.8ml 4-VPy (购自 Sigma-Al化ich公司）、5.3ml PEGMA(m = 8, /V/"=500 gZniol，购自 Sigma-Al化ich公司）溶于 25.0ml DMF中，接着向混合液中加入51.9mg AIBN(购自上海阿拉下生化科技股份有限公 司），揽拌均匀后通氣气鼓泡30min(除氧），鼓泡完毕后将反应瓶密封好，置于75°C油浴中反 应2地。接着将反应液于乙酸中沉淀，抽滤，洗涂，W除去未反应的单体、引发剂和溶剂。产物 于70°C下真空干燥2地，最终得到8.5g固体，产率为84.2%。
[0039] 根据所述产物的1h NMR测试结果，该产物在δ = 3.572ρρπι、δ = 4.030ρρπι、δ = 6.927ppm、S = 8.42化pm处有吸收峰。
[0040] 根据所述产物的DSC测试结果，该产物只有一个Tg，且Tg = src。
[0041 ]根据所述产物的GPC测试结果，该产物的分子量为：i赢=95474，忍凉=9兜巧。
[0042] 实施例1中制备的多功能两亲性Ξ元共聚物的iH NMR图参见图1，制备的多功能两 亲性Ξ元共聚物的DSC图参见图2,制备的多功能两亲性Ξ元共聚物的GPC图参见图3。
[0043] 实施例2
[0044] 本实施例用W制备本发明提供的多功能两亲性Ξ元共聚物。
[004引将2ml MMA(购自上海阿拉下生化科技股份有限公司）、4.8ml 4-VPy(购自Sigma- Ald;rich公司）、4.4mlPEGMA(m = 8，.^V//?=500g/nlol，购自Sigma-Ald;rich公司）溶于30ml DMAc中，接着向混合液中加入49.6mg AIBN(购自上海阿拉下生化科技股份有限公司），揽拌 均匀后通氣气鼓泡20min(除氧），鼓泡完毕后将反应瓶密封好，置于65°C油浴中反应32h。接 着将反应液于甲醇中沉淀，抽滤，洗涂，W除去未反应的单体、引发剂和溶剂。产物于60°C下 真空干燥32h，最终得到9.3g固体，产率为83 %。
[0046] 根据所述产物的1h NMR测试结果，该