Zr-MOF的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001 ]本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种Fe304@Si02@Zr-M0F的制备方法及其对2-硝基-1，3-苯二酚吸附方面的应用。
【背景技术】
[0002]MOF材料是近几十年来发展的一种金属-有机框架材料，可用于气体吸附、有机物吸附、重金属离子吸附、催化、药物释放等领域。2012年，黄玉婷等人研究了 Zr-MOF类型材料在CO2吸附和CO2/N2选择性吸附。2014年，何琴琴等人研究了 PANI/N-K2Ti409/Zr-M0F的光催化性能，Gregory ff.Peterson研究了Zr-M0F_NH2对毒气的去除能力。He Qinqin研究了Zr-MOF对染料罗丹明B的吸附性能。Zr-MOF在气体吸附，催化等领域都有应用，但是与磁性粒子复合后应用在对有机物分子的吸附上非常少见。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是制备一种具有较厚MOF层和好的磁响应性的磁性杂化粒子Fe3O4OS12OZr-MOF,并用这种杂化粒子对2-硝基-1，3_苯二酚进行吸附性能研究，该杂化粒子稳定性好、易分离。
[0004]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
一种Fe3O4OS12OZr-MOF的制备方法，步骤如下:
(1)将氯化锆、对苯二甲酸溶入DMF中制成混合溶液；
(2)在水热的条件下，将Fe3O4OS12磁性粒子和步骤(I)制得的混合溶液封入反应釜中，加热至105?135°C，维持此温度24h，然后降至室温，经磁分离、洗涤得到初产物；
(3)将步骤(2)得到的初产物替换步骤(2)中的Fe3O4OS12磁性粒子重复步骤(2)的操作，循环3?5次后干燥得到目标产物。
[0005]所述步骤(I)混合溶液中氯化锆的浓度为1.4?3g/L。
[0006]所述步骤(I)混合溶液中对苯二甲酸的浓度为I?2g/L。
[0007]所述步骤(2)中以混合溶液的体积为基准，Fe3O4OS1dIt性粒子的加入量为2?5g/L0
[0008]利用Fe3O4OS12OZr-MOF 的制备方法制备得到的 Fe3O4OS12OZr-MOF 在 2-硝基-1,3-苯二酚吸附方面的应用。
[0009]本发明的有益效果:本发明制得的Fe3O4OS12OZr-MOF具有三明治结构，内核四氧化三铁起到对外磁场响应达到磁分离的目的，外层多孔Zr-MOF起到有效吸附水体系中有机污染物的作用，中间是二氧化硅层既起到了保护四氧化三铁的作用，又起到了桥连四氧化三铁和Zr-MOF的作用。基于外层Zr-MOF材料孔结构的特点，又具有高的热稳定性和优异的抗水、抗酸碱性能，它对水体中的酚类有机污染物具有优良的吸附性能，结合四氧化三铁具有超顺磁性，因此该发明四氧化三铁/二氧化硅/Zr-MOF(Fe3O4OS12OZr-MOF)可以对有机染料进行磁分离处理，且分离效果较好，操作简便易行，从而使得四氧化三铁/ 二氧化硅/Zr-MOF在水体中污染物处理领域具有潜在的应用。Fe3O4OS12OZr-MOF具有磁响应性好，稳定性好，Zr-MOF层厚度可调等优点。所述方法是一种简单、快速的磁性MOF多孔材料的制备方法，原料成本低廉，具备产业化优势。
【附图说明】
[0010]
图1为实施例1的Fe304@Si02@Zr-M0F与Fe304标准卡片和Zr-MOF的XRD对照图。
[0011]图2为实施例1的Fe3O4OS12OZr-MOF的扫描电镜(SEM)图。
[0012]图3为实施例1的Fe3O4OS12OZr-MOF的透射电镜(TEM)图。
[0013]图4为实施例1的Fe3O4OS12OZr-MOF的红外光谱图。
[0014]图5为实施例1的Fe3O4OS12OZr-MOF的TG图。
[0015]图6为实施例1中改变染料浓度的？6304略丨02@2广10?对2-硝基-1，3-苯二酚的吸附性能研究图。
[0016]图7为实施例1中改变吸附剂的量的？6304略丨02@2广10?对2-硝基-1，3-苯二酚的吸附性能研究图。
[0017]图8为实施例1中改变吸附时间的Fe3O4OS12OZr-MOF对2-硝基-1,3-苯二酚的吸附性能研究图。
【具体实施方式】
[0018]下面结合具体实施实例进一步阐述本发明。
[0019]Fe3O4OS12磁性粒子的制备方法如下:①将5.4gFeCl3.6H20、60ml乙二醇置于10ml烧杯中，超声搅拌30min，至形成透明溶液，再加入3.28醋酸钠，超声混合30min，待完全溶解后，转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，200 °C下加热I Oh，冷却后，通过磁分离收集沉淀物，在超声下用水和乙醇洗涤，真空干燥60 °C，12h。得到Fe3O4纳米微球。
[0020]②取新制的Fe3O4纳米微球1.0g，加入到250ml烧杯中，加入0.lmol/L盐酸200ml，超声5min，用超纯水反复洗3遍，磁收集后，加入320ml乙醇、80ml超纯水以及5ml氨水(20 % -28 %质量分数)、Iml正硅酸乙酯(TE0S)，再超声振荡1min。之后转入三口瓶中，机械搅拌12h。最后得到的粒子磁收集，用乙醇和超纯水反复洗4次(最后一次用乙醇洗)，产物60°C真空干燥12h。即得到Fe3O4OS12磁性粒子。
[0021]实施例1
将氯化锆(53mg)、对苯二甲酸(34mg)溶解于DMF(18mL)中，在室温下超声溶解，再加入Fe304@Si02(53mg)后封入25mL的水热反应釜中，再将反应混合物加热到120°C，维持此温度24h，然后降至室温，后处理后，循环3次，即可得到目标产物。
[0022]本实施例的Fe3O4OS12OZr-MOF的结构表征和吸附性能研究:
(l)Fe304@Si02@Zr-M0F 的结构表征
采用D8 Advance X—射线衍射仪(XRD)，对制备的Fe304@Si02@Zr-M0F杂化粒子进行表征。对样品进行物相及晶型分析。样品测试条件:电压35 kV，电流20 πιΑ，2θ扫描范围为3°?90°。并与Fe3O4标准卡片和Zr-MOF的标准峰值进行对照，如图1。
[0023]用JSM-6490LV型扫描电镜(SEM)对磁性纳米粒子的形貌及粒径进行了表征，如图2。
[0024]用JEM-2100型透射电镜(TEM)对磁性纳米粒子的形貌及粒径进行了表征，加速电压为200 kV，如图3。
[0025]红外光谱分析采用Nicolet 5700型红外光谱仪，样品的结构及骨架振动采用KBr支撑片，在400?4000cm-l范围内记录样品的骨架振动红外吸收峰，如图4。
[0026]用Diamond TG/DTA综合热分析仪测定，以α-Α1203为标样。温度范围:20°0700°C，升温速度:10 K/min，气流速率:200 ml/min，氮气保护，如图5。
[0027](2)Fe304@Si02@Zr-M0F对2-硝基-1，3_苯二酚的吸附性能研究。
[0028]对2-硝基-1，3-苯二酚进行紫外-可见分光光度计测试，其最大紫外吸收波长在321nm，通过分别改变染料浓度，吸附剂的量，吸附时间等变量对吸附性能进行研究，见图6、图7和图8。
[0029]通过分别研究吸附时间、2-硝基-1，3_苯二酚初始浓度、吸附剂量对吸附性能的影响，结果表明:随着吸附时间的增加，单位吸附量也增加，1h达到吸附平衡。当溶液中2-硝基-1，3-苯二酸的浓度达到400mg/L，磁性多孔材料的量达到1mg时，单位吸附量可达218.9mg/g0
[0030]实施例2
将氯化锆25.2mg、对苯二甲酸36mg溶解于DMF(18mL)中，在室温下超声溶解，再加入36mg Fe3O4OS12后封入25mL的水热反应釜中，再将反应混合物加热到135°C，维持此温度24h，然后降至室温，后处理后，循环4次，即可得到目标产物。
[0031]实施例3
将氯化锆54mg、对苯二甲酸18mg溶解于DMF( 18mL)中，在室温下超声溶解，再加入90mgFe3O4OS12后封入25mL的水热反应釜中，再将反应混合物加热到105°C，维持此温度24h，然后降至室温，后处理后，循环5次，即可得到目标产物。
[0032]实施例4
将氯化锆42mg、对苯二甲酸30mg溶解于DMF( 18mL)中，在室温下超声溶解，再加入72mgFe3O4OS12后封入25mL的水热反应釜中，再将反应混合物加热到130°C，维持此温度24h，然后降至室温，后处理后，循环3次，即可得到目标产物。
[0033]以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
【主权项】
1.一种Fe304@Si02@Zr-M0F的制备方法，其特征在于步骤如下: (1)将氯化锆、对苯二甲酸溶入DMF中制成混合溶液； (2)在水热的条件下，将Fe3O4OS12磁性粒子和步骤(I)制得的混合溶液封入反应釜中，加热至105?135°C，维持此温度24h，然后降至室温，经磁分离、洗涤得到初产物； (3)将步骤(2)得到的初产物替换步骤(2)中的Fe3O4OS12磁性粒子重复步骤(2)的操作，循环3~5次后干燥得到目标产物。2.根据权利要求1所述的Fe3O4OS12OZr-MOF的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)混合溶液中氯化锆的浓度为1.4?3g/L。3.根据权利要求1所述的Fe3O4OS12OZr-MOF的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)混合溶液中对苯二甲酸的浓度为I?2g/L。4.根据权利要求1所述的Fe3O4OS12OZr-MOF的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中以混合溶液的体积为基准，Fe3O4OS12磁性粒子的加入量为2~5 g/L。5.权利要求1?4任一所述的Fe3O4OS12OZr-MOF的制备方法制备得到的Fe3O4OS12OZr-MOF在2-硝基-1，3-苯二酚吸附方面的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种Fe3O4SiO2Zr-MOF的制备方法及其应用，该磁性杂化MOF的合成是在水热的条件下，将Fe3O4SiO2磁性粒子和溶入DMF中的氯化锆、对苯二甲酸混合溶液封入25mL的反应釜中，加热至一定温度，维持此温度24h，降至室温，经过一定的后处理，循环3次，得到本发明的Fe3O4SiO2Zr-MOF具有磁响应性好，稳定性好，MOF？层较厚且可调等优点。从而可以获得比较好的吸附材料，在吸附有机染料方面具有潜在的应用。
【IPC分类】C02F101/34, C02F101/38, B01J20/28, B01J20/30, B01J20/22, C02F1/28
【公开号】CN105597685
【申请号】CN201610016974
【发明人】杨清香, 陈志军, 方少明, 赵倩倩, 蒋玲
【申请人】郑州轻工业学院
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2016年1月12日