一种氢解用催化剂以及2,5-二甲基呋喃的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及生物能源技术领域，尤其涉及一种氢解用催化剂以及2,5_二甲基呋喃 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着不可再生的化石资源的日益枯竭，发展可持续的资源用于生产运输燃料和化 学品成为目前的研究热点。而相对于目前已经深入研究的替代能源化学品生物乙醇和生物 丁醇，生物质具有分布广、分布丰富、廉价和可再生的特点，所以，生物质衍生的化合物被认 为是替代化石资源的理想替代品。
[0003] 生物质经过酸催化降解可以经过转化得到一系列呋喃类化合物如5-羟甲基糠醛、 2,5_呋喃二甲醇、5-甲基呋喃醛、5-甲基-2-呋喃甲醇等，但是这类化合物具有高氧含量，不 可以直接用做可再生燃料，而通过加氢和氢解得到的2,5_二甲基呋喃确性能很好的新型生 物能源。
[0004]
5-羟甲基糠醛 2,5-1?喃二甲醇 S-甲基呋喃醛 5-甲基-2-呋喃甲醇 5-Hydroxymethylfurfural 2,5~Furandimeth3no! 5-Methylfurfurai 5-Methyl-2^furfUryl alcohol CAS:67-47-0 CAS1883-75-6 CAS:620-02-0 ΟΑ3:3857-25-β
[0005] 2,5-二甲基呋喃具有很多优点，如更高的热值(33.7MJ/Kg)、相对适中的沸点（93 °C)、可以减少气塞现象同时提高发动机的冷启动性能;且2,5_二甲基呋喃在水中的溶解度 仅为0.26wt %，而生物乙醇与水可混溶，生物丁醇的溶解度为7.7wt %，而更低的溶解度有 利于保持油品的品质。2，5-二甲基呋喃的运动黏度为0.57cSt，与汽油的0.37-0.44cSt相 近，有利于稳定2,5_二甲基呋喃在燃料系统的喷射压力，同时有效保护发动机部件，而生物 乙醇和生物丁醇的运动黏度则达到1.5(^〖和3.6(^〖。除此以外，2,5-二甲基呋喃的辛烷值 (RON)高达119,比生物乙醇（110)、生物丁醇(98)和汽油(90-100)都要高，这些优点使得2， 5-二甲基咕晡成为一釉韭常有前景的生物燃料。
[0006] 2,5-二甲基呋喃 2,5-Dimethylfuran CAS : 625-86-5
[0007] 现有文献中报道的有关5-羟甲基糠醛、2,5_呋喃二甲醇、5-甲基呋喃醛、5-甲基- 2-咲喃甲醇制备2，5-二甲基咲喃主要是以贵金属为催化剂，如：最早Dumesic小组报道了 CuRu/C催化5-羟甲基糠醛氢解制备2,5_二甲基呋喃，可以得到76-79%的产率。后期报道的 催化剂体系也大多数为贵金属催化剂如Pd/C、Ru/C、RuSn/C、Ru-K-0MS-2、PdAu、ZnCl2-Pd/ C、Pd/Fe2〇3、Pt CoOHCS、Ru/Co3〇4、Ru/Cu/Fe3〇4/N-rGO、P t/C、Ru/HT、Ru-Sn/ZnO。而贵金属成 本高，大大的制约了其实际应用，因此，发展非贵金属催化剂体系对于工业化生产2,5-二甲 基呋喃具有重要意义，虽然已有少量有关非贵金属催化体系报道，但是催化剂的循环效果 普遍不理想，例如Heeres和Barta小组报道了以Cu-PMO作为催化剂用于加氢制备2，5_二甲 基呋喃，然而催化剂在第四次循环时反应效率明显降低，原料转化率降至60%。
[0008] 因此，如何发展一种制备2,5_二甲基呋喃的方法，使其具有高效绿色、可循环性能 好和低成本的催化体系，已成为本领域前沿学者亟待解决的问题。
【发明内容】
[0009] 有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种氢解用催化剂以及2,5_二甲 基呋喃的制备方法，本发明提供的氢解用催化剂不含有贵金属，且其应用于2,5_二甲基呋 喃的制备时，催化效率尚，且循环性能好。
[0010]本发明提供了一种氢解用催化剂，由钙钛矿型氧化物载体LaFeO3和负载在所述载 体上的Ni组成。
[0011] 优选的，所述催化剂中Ni的负载量为5wt%~30wt%。
[0012]本发明还提供了一种2,5_二甲基咲喃的制备方法，包括：
[0013] 将含呋喃环的生物质衍生物和权利要求1~2任意一项所述的催化剂在还原性气 氛下混合反应，得到2，5-二甲基呋喃。
[0014] 优选的，所述含呋喃环的生物质衍生物为5-羟甲基糠醛、2，5-呋喃二甲醇、5-甲基 呋喃醛和5-甲基-2-呋喃甲醇中的一种或几种。
[0015] 优选的，所述含呋喃环的生物质衍生物与所述催化剂中的Ni的摩尔比为1:(0.085 ~0.500)。
[0016] 优选的，所述反应的温度为220~280 °C。
[0017] 优选的，所述反应的时间为4~10小时。
[0018] 优选的，所述还原性气氛的还原性气体为氢气。
[0019] 优选的，所述还原性气体的压力为1~6MPa。
[0020] 优选的，所述反应的溶剂为乙醇和异丙醇中的一种或两种。
[0021] 与现有技术相比，本发明提供了一种氢解用催化剂及其2,5_二甲基呋喃的制备方 法，本发明提供的氢解用催化剂由钙钛矿型氧化物载体LaFeO 3和负载在所述载体上的Ni组 成，本发明提供的催化剂应用于2,5_二甲基呋喃的制备，不仅含呋喃环的生物质衍生物的 转化率达到99%以上，而且2,5_二甲基呋喃的收率也很高，而且反应完毕后回收的催化剂 的活性依旧很高，实验结果表明，本发明所述的催化剂应用于2,5_二甲基呋喃的制备，收率 可高达99.6 %，且循环使用4次，催化剂的催化活性依然能保持很高。
【具体实施方式】
[0022]本发明提供了一种氢解用催化剂，由钙钛矿型氧化物载体LaFeO3和负载在所述载 体上的Ni组成。其中，所述催化剂中Ni的负载量优选为5wt%~30wt%，更优选为IOwt%~ 25wt%，最优选为 15wt% ~20wt%。
[0023] 本发明对所述催化剂的制备方法没有特殊要求，本领域技术人员根据本领域公知 常识选择合适的原料制备得到即可，本发明优选按照以下方法制备得到：
[0024] 将硝酸镍、硝酸铁和硝酸镧溶解在去离子水中，加入柠檬酸和聚乙二醇，剧烈搅拌 12h后置于80°C油浴锅中直至泡沫状固体形成，将该泡沫状固体烘干、煅烧，还原，得到催化 剂;其中，所述烘干的温度为1 〇〇~130°C，干燥的时间优选为20~30小树;所述煅烧的温度 优选为7 0 0~8 0 0 °C，煅烧的时间优选为3~5小时；所述还原的条件优选为：氢气流速， 100ml/min，氮气流速，20ml/min，由室温10°C/min升温至500°C，保留4h，待降至室温后取 出，得到催化剂。
[0025] 本发明还提供了一种2,5_二甲基呋喃的制备方法，包括：
[0026] 将含呋喃环的生物质衍生物和本发明所述的催化剂在还原性气氛下混合反应，得 到2,5-二甲基呋喃。
[0027] 按照本发明，所述含呋喃环的生物质衍生物优选为5-羟甲基糠醛、2,5-呋喃二甲 醇、5-甲基呋喃醛和5-甲基-2-呋喃甲醇中的一种或几种，更优选为5-羟甲基糠醛、2,5_呋 喃二甲醇、5-甲基呋喃醛或5-甲基-2-呋喃甲醇;所述含呋喃环的生物质衍生物与所述催化 剂中的Ni的摩尔比为1: (0 · 085~0 · 600)，更优选为1: (0 · 100~0 · 511)，最优选为1: (0 · 200 ~0·400);
[0028] 所述还原性气氛的还原性气体优选为氢气;所述反应体系中，所述还原性气体的 压力优选为1~6MPa，更优选为2~5MPa，最优选为3~4MPa;所述反应的溶剂优选为乙醇和 异丙醇中的一种或两种;所述反应的温度优选为220~280°C，更优选为230~260°C，最优选 为240~250°C;所述反应的时间优选为4~10小时，更优选为6~8小时。
[0029] 本发明提供了的氢解用催化剂及其2,5_二甲基呋喃的制备方法，本发明提供的氢 解用催化剂由钙钛矿型氧化物载体LaFeO 3和负载在所述载体上的Ni组成，应用于2,5_二甲 基呋喃的制备，不仅含呋喃环的生物质衍生物的转化率达到99%以上，而且2，5-二甲基呋 喃的收率也很高，而且反应完毕后回收的催化剂的活性依旧很高;可多次循环使用，降低了 生产成本，易于实现工业化生产。
[0030] 下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施 例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通 技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范 围。
[0031] 实施例1 [0032]催化剂制备
[0033] 称取2 · 17mmol硝酸镍，IOmmol硝酸铁，IOmmol硝