用于绝热固定床丁烯氧化脱氢制丁二烯铁催化剂制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂，具体涉及一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的绝热固定床铁催化剂 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 丁二烯主要来源于石脑油蒸汽裂解制乙烯和丙烯装置，近年来，裂解原料趋于轻 质化，丙烷脱氢和甲醇制烯烃技术商业化取得突破，导致丁二烯产能增长放缓，甚至出现结 构性短缺，随着丁二烯下游产业快速发展，丁二烯需求迅速增加，丁烯氧化脱氢制丁二烯技 术越来越受到重视。
[0003] 目前丁烯氧化脱氢制丁二烯主要采用铁催化剂，反应器采用流化床或绝热固定 床。流化床反应状态下，细颗粒催化剂处于流化状态，很容易磨损粉化，进而引起后处理系 统堵塞;采用绝热固定床，铁催化剂被固定在反应器里，因此，固定床对催化剂磨损和强度 要求较低，一定尺寸的颗粒状催化剂即可达到反应要求，其次，绝热固定床具有结构简单、 放大风险低和投资较低等优势，根据已工业化装置来看，已成为丁烯氧化脱氢反应的优选 技术。
[0004] 目前绝热固定床用铁催化剂制备工艺为含铁金属经硝酸溶液化解后，添加其他金 属盐形成混合金属盐溶液，再经沉淀中和、过滤洗涤、滤饼干燥、研磨、造粒、造粒物料干燥、 打片成型和热处理等工序制成一定尺寸的颗粒状催化剂，该工艺存在的问题是:工序多，研 磨、造粒、打片成型和搬运过程会产生比较严重的粉尘污染，导致生产物料损失高、环境污 染大、劳动强度大和生产能耗高;该工艺生产的催化剂还存在催化剂堆密度高，反应活性和 选择性低等问题。
【发明内容】
[0005] 本发明目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，而提供一种催化剂堆密度 小、绝热性能好、制备方便的绝热固定床铁催化剂制备方法。
[0006] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:一种用于绝热固定床的丁烯氧化脱 氢制丁二烯铁催化剂制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
[0007] (1)将沉淀剂和含铁溶液中和形成沉淀浆液，老化后过滤，再洗涤得到滤饼；
[0008] (2)将步骤（1)所得滤饼和去离子水进行混合，并制成浆液，再将该浆液进行喷雾 干燥，在进料口温度180-350 °C和排料口温度100-200 °C的条件下得到催化剂粒子；
[0009] (3)将步骤(2)所得催化剂粒子进行打片成型和热处理，即得丁烯氧化脱氢制丁二 烯用颗粒状铁催化剂。
[0010] 所述的铁催化剂质量组成为:铁(Fe)51.67-64.43wt%、镁(Mg)1.00-12.00wt%和 其他元素0.01_5.0(^1:%，其余为氧(0)元素。
[0011] 所述的其他元素选自钡(Ba)、钙(Ca)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、铬(Cr)、磷(P)、硅 (Si)、铝(Al)、钒(V)、钛(Ti)、钼(Mo)、锌(Zn)、锡(Sn)、锑（Sb)、锆(Zr)、锰(Mn)和稀土中的 一种或多种。
[0012] 所述的中和形成沉淀浆液的方式包括沉淀剂往含铁溶液滴加、沉淀剂和含铁溶液 同时往沉淀釜滴加或含铁溶液往沉淀剂滴加的方式。
[0013] 所述的沉淀剂包括氨水、碳酸氢铵溶液、尿素溶液或氢氧化钠溶液中的一种或多 种混合溶液。
[0014] 所述的含铁溶液含铁、镁和其他元素，其他元素为钡（Ba)、钙（Ca)、镍（Ni)、钴 (Co)、铜(Cu)、铬(Cr)、磷(P)、硅(Si)、铝(Al)、钒(V)、钛(Ti)、钼(Mo)、锌(Zn)、锡(Sn)、锑 (Sb)、锆(Zr)、锰(Mn)和稀土中的一种或多种。
[0015] 所述的催化剂热处理，其条件为空气气氛下，500.0-800. (TC处理0.5-12. Oh。
[0016] 所述的颗粒状铁催化剂为圆柱状或三叶草状形状，直径为3.0~7.0mm。
[0017] 所述的催化剂应用于绝热固定床，可以是一段、二段或多段冷激式绝热固定床。
[0018] 与现有技术相比，本发明的有益效果体现在:经过滤洗涤后，经喷雾干燥、打片成 型和热处理工段即可制成颗粒状催化剂，没有传统工艺的滤饼干燥、研磨、造粒和造粒物料 干燥等工段，从而减少了催化剂制造工序，降低了劳动强度、粉尘排放和生产能耗，并达到 显著降低催化剂堆密度，改善催化剂绝热反应性能的目的。
【具体实施方式】
[0019] 下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施 例。
[0020] 实施例1
[0021] 丁烯氧化脱氢制丁二烯绝热固定床铁催化剂制备，具体为:铁粉和金属镁经硝酸 溶液溶解完全后加入磷酸二氢铵形成含铁溶液，其中，含铁溶液浓度〇.50moL Mg2VmoL Fe、 和3.22 X HT4m0L P〇437moL Fe，然后氨水溶液以一定速度滴加至含铁溶液进行沉淀，并充 分搅拌，沉淀结束后继续搅拌并老化，再将沉淀浆液过滤并充分洗涤，所得滤饼分为两部 分。
[0022] 采用本发明催化剂制备方法，一部分滤饼和去离子水混合配成浆液，送入喷雾干 燥工段，在进料口温度180°C，排料口温度100°C的条件下对浆液进行喷雾干燥，所得粒子经 打片成型和热处理，制得直径为3mm三叶草状颗粒催化剂，编号为:NYZOl。
[0023] 采用传统工艺方法，另一部分滤饼经干燥、研磨、造粒、造粒物料干燥、打片成型和 热处理等工段，制得直径为3mm三叶草状颗粒催化剂，编号为:CYZOl。
[0024]按照本发明和传统工艺制造的催化剂，催化剂热处理工段条件相同，均为空气气 氛下700.(TC热处理6h。元素定量分析表明，NYZOl和CYZOl催化剂组成一致，其中，铁(Fe) 55.81￥丨％，镁(1%)12.17?丨％，磷(？)0.01￥丨％，其余为氧(0)。从催化剂制备过程来看，采用 本发明催化剂制备方法，与传统制备工艺相比，减少了催化剂制备过程中滤饼干燥、研磨、 造粒和造粒物料干燥工序，从而达到降低劳动强度、粉尘污染和生产能耗的目的。
[0025] NYZOl和CYZOl催化剂绝热反应性能标定:采用单段绝热固定床标定，其绝热反应 进料条件均为:正丁烯空速4001Γ1，氧烯比0.65，水烯比16.0，进料表压力0.060MPag，催化剂 的物性及绝热反应性能如表1所示。表1说明，采用本发明制备的催化剂(编号NYZ01)堆密度 低于传统工艺制备的对比催化剂(编号CYZ01)，且本发明制备的催化剂丁二烯收率和丁二 烯选择性优于对比催化剂，其反应稳定性运转时间得以明显延长。
[0026] 实施例2
[0027] 丁烯氧化脱氢制丁二烯绝热固定床铁催化剂制备，具体为:铁粉、金属镁、金属铜 和金属铝经硝酸溶液溶解完全后加入硝酸铈形成含铁溶液，其中，含铁溶液浓度1.40m 〇L Mg2VmoL Fe、1.22X10-VoL Cu2VmoL Fe、2.40X10-3moL Ce3VmoL Fe和 1.87X10-3moL Al3VmoL Fe、然后氨水和氢氧化钠混合溶液以一定速度滴加至含铁溶液进行沉淀，并充分 搅拌，沉淀结束后继续搅拌并老化，再将沉淀浆液过滤并充分洗涤，所得滤饼分为两部分。
[0028] 采用本发明催化剂制备方法，一部分滤饼和去离子水混合配成浆液，送入喷雾干 燥工段，在进料口温度350°C，排料口温度200°C的条件下对浆液进行喷雾干燥，所得粒子经 打片成型和热处理，制得直径为7mm三叶草状颗粒催化剂，编号为:NYZ02。
[0029] 采用传统工艺方法，另一部分滤饼经干燥、研磨、造粒、造粒物料干燥、打片成型和 热处理等工段，制得直径为7mm三叶草状颗粒催化剂，编号为:CYZ02。
[0030] 按照本发明和传统工艺制造的催化剂，催化剂热处理工段条件相同，均为空气气 氛下800.0°C热处理0.5h。元素定量分析表明，NYZ02和CYZ02催化剂组成一致，其中，铁(Fe) 61.46￥七％，镁(]\%)6.37￥七％，铜（〇1)0.17￥七％，铈（〇6)0.33￥七％，铝以1)0.50%，其余为氧 (0)。从催化剂制备过程来看，采用本发明催化剂制备方法，与传统制备工艺相比，减少了催 化剂制备过程中滤饼干燥、研磨、造粒和造粒物料干燥工序，从而达到降低劳动强度、粉尘 污染和生产能耗的目的。
[0031] NYZ02和CYZ02催化剂绝热反应性能标定:采用单段绝热固定床标定，其绝热反应 进料条件均为:正丁烯空速4001Γ 1，氧烯比0.65，水烯比16.0，进料表压力0.060MPag，催化剂 的物性及绝热反应性能如表1所示。表1说明，采用本发明制备的催化剂(编号NY