一种类石墨相的氮化碳/四羧基苯基卟啉纳米复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电分析化学技术领域，具体涉及一种类石墨相的氮化碳/四羧基苯基卟啉纳米复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着社会和经济的快速发展，能源危机和环境恶化已变为全球亟待解决的问题。如何开发高效、环保、低成本的能源已变得迫不及待。太阳能作为一种理想、高效、可再生的能源已被更多研究者所关注，故此科学家将大量的工作投入到光敏化材料的制备和运用当中。而大部分光敏化材料是无机半导体，所以近年来研究者也在寻找新型的聚合物类半导体。聚合物半导体类石墨相氮化碳(g_C3N4)，因其独特的半导体能带结构和优异的化学稳定性，作为一种不含金属组分的可见光光催化剂被引入到光催化领域，用于光解水产氢、产氧，光催化有机选择性合成光催化降解有机污染物等，引起人们的广泛关注，主要因为g_C3N4不仅廉价稳定，满足人们对光催化剂的基本要求，而且还具备聚合物半导体的化学组成和能带结构易调控等特点，被认为是光催化研究领域，特别是光催化材料研究领域，值得深入探索的一类优良的半导体材料。但是由于聚合物的材料特性，将g_C3N4作为光催化剂还存在一些问题，如比表面积小、产生光生载流子的激子结合能高、光生电子-空穴复合严重量子效率低和禁带宽度较大而不能有效利用太阳光等，严重制约了其在能源环境光催化领域的大规模推广应用。所以为了进一步提高半导体的载流子的分离，目前常见的方法一是负载贵金属和准金属如:银、金纳米粒子;再者就是和其他半导体进行复合形成半导体异质结，主要的目的是促进电子和空穴分离后电子能够快速的转移以表现出高的催化性能。
【发明内容】
[0003]本发明公开了一种类石墨相的氮化碳/四羧基苯基卟啉纳米复合材料及其制备方法，并且运用该材料对有机染料进行降解。
[0004]本发明的第一个目的是提供一种类石墨相的氮化碳/四羧基苯基卟啉纳米复合材料的制备方法，是采用固相球磨法得到的。
[0005]作为优选，是将四羧基苯基卟啉、类石墨相的氮化碳粉末和球磨珠一起放入球磨罐中，在300?400rpm的转速下搅拌30?50min得到的。
[0006]作为优选，所述四羧基苯基卟啉和类石墨相的氮化碳的质量比为:1:20?1:25。
[0007]作为优选，所述类石墨相的氮化碳的制备方法为:将三聚氰胺固体在空气条件下，升温至550°C，保温4?4.5个小时，降至室温，得到类石墨相的氮化碳。
[0008]作为优选，升温时是以4?5°C/分钟的速度升温至550°C的。
[0009]作为优选，在四羧基苯基卟啉和类石墨相的氮化碳反应前，还包括以下步骤:将类石墨相的氮化碳研磨后，加入球磨珠，在球磨罐中搅拌2?3h。
[0010]本发明的第二个目的是提供应用上述任一所述的方法制备得到的类石墨相的氮化碳/四羧基苯基卟啉纳米复合材料。
[0011]本发明的第三个目的是提供类石墨相的氮化碳/四羧基苯基卟啉纳米复合材料在光催化中的应用。
[0012]作为优选，将类石墨相的氮化碳/四羧基苯基卟啉纳米复合材料涂覆在ITO导电玻璃上，将其放在电解池中，在CHI900和150W的氙灯的条件下进行电化学1-t curve测试;测试时，采用三电极体系，工作电极为银丝，参比电极为银氯化银电极，对电极为铂电极，电解质为0.3511101/1^123和0.3511101/1^12303，所用的偏压为0.1￥，光开关的时间为10秒。
[0013]本发明的第四个目的是提供类石墨相的氮化碳/四羧基苯基卟啉纳米复合材料在有机污染物降解和光催化降解染料中的应用。
[0014]本发明采用将类石墨相氮化碳和四羧基苯基卟啉固相混合球磨法的办法成功的制备了复合材料，方法简单，成本低，易操作，同时能够很大程度的节约反应时间。将四羧基苯基卟啉与类石墨相氮化碳复合后，由于四羧基苯基卟啉是一种很好的光敏化剂，能够很好的捕获光子提尚光能利用率;另外，这两种材料在能级结构上也是匹配的，四竣基苯基P卜啉是一种P型有机半导体，而类石墨相的氮化碳作为一种η型半导体，二者的复合会形成异质结，异质结的形成有利于在光激发下材料里面的电子转移，能够减少光生电子和空穴的复合，提高光催化性能。本发明的纳米复合材料具有较好的光电化学性质、较强的光催化性能，同时在有机污染物降解和光催化降解染料方面有着重要的作用。
【附图说明】
[0015]附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中:
图1为本发明的g-C3N4、g-C3N4/TCPP纳米复合材料的扫描电子显微镜图；
图2为本发明的g-C3N4、g_C3N4/TCPP纳米材料的红外图；
图3为本发明的g-C3N4、g_C3N4/TCPP纳米材料的紫外漫反射图；
图4为本发明的g_C3N4、g_C3N4/TCPP纳米材料的i_t curve图。
[0016]图5为本发明的g-C3N4、g_C3N4/TCPP纳米材料对于罗丹明B的降解时间图。
【具体实施方式】
[0017]以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为市售。
[0018]本发明的一种类石墨相的氮化碳/四羧基苯基卟啉纳米复合材料的制备方法为:
(1)称取5?1g三聚氰胺固体样品放入到25ml的瓷坩祸中，将坩祸加盖后放入马弗炉中，在空气条件下，以4?5°C/分钟的速度升温至550°C，并在550°C下保温4?4.5个小时，之后降至室温，取出坩祸，得到类石墨相的氮化碳，为淡黄色固体;将其研磨成粉末备用；
(2)将步骤(I)制备的类石墨相的氮化碳粉末加入10?15颗球磨珠在球磨罐中以300?400rpm的转速搅拌2?3h;
(3)取出氮化碳粉末，清洗球磨罐后，将1mg四羧基苯基卩卜啉、200mg氮化碳粉末和10?15颗球磨珠一起放入球磨罐中，在300?400rpm的转速下搅拌30?50min，得到的固体即为类石墨相的氮化碳/四羧基苯基卟啉纳米复合材料。
[0019]本发明中所用的球磨机可以是任何型号的球磨机，只要其能够满足本发明方法的要求即可。
[0020]实施例1
本发明的一种类石墨相的氮化碳/四羧基苯基卟啉纳米复合材料的制备方法为:
(1)称取5g三聚氰胺固体样品放入到25ml的瓷坩祸中，将坩祸加盖后放入马弗炉中，以4°C/分钟的速度升温至550°C，并在550°C下保温4小时，之后降至室温，取出坩祸，得到类石墨相的氮化碳，为淡黄色固体;整个过程坩祸加盖且不通任何保护气体;将其研磨成粉末备用；
(2)称取步骤(I)制备的类石墨相的氮化碳粉末0.2g，加入10颗球磨珠以400rpm的转速搅拌2.5h;
(3)取出氮化碳粉末，清洗球磨罐后，将1mg四羧基苯基卟啉、200mg氮化碳粉末和10颗球磨珠一起放入球磨罐中，在300rpm的转速下搅拌40min，得到的固体即为类石墨相的氮化碳/四羧基苯基卟啉纳米复合材料。
[0021]图1为本发明的g-C3N4、g_C3N4/TCPP纳米复合材料的扫描电子显微镜图；其中，图A为g_C3N4的扫描电子显微镜图，图B为g-C3N4/TCPP纳米复合材料的扫描电子显微镜图。由图1可以看出:A图中合成的类石墨相氮化碳为片层状结构，而B图是复合材料的电镜图，可以看出TCPP成功的复合在氮化碳上。