一种基于可见光辐射的水溶性单体的原子转移自由基聚合方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化聚合技术领域，具体涉及一种在室温、可见光辐照的条件下，在 液/液两相体系中进行的，在超高转化率下高效回收并循环使用催化剂的原子转移自由基 聚合方法。
【背景技术】
[0002] 原子转移自由基聚合(ATRP)是一种强有力的"活性"/可控自由基聚合方法，自上 世纪90年代提出以来，在学术界与工业界引起了巨大的关注。尽管ATRP可以合成分子量可 控且分子量分布较窄的聚合物，但是其必须利用大量的过渡金属盐作为催化剂，以便调控 聚合的增长过程，而由此得到的聚合物中不可避免地会残留催化剂，不仅会给聚合物带来 一定的颜色，并且会引起环境与安全问题。
[0003] 近年来，针对上述问题的解决方案主要集中在以下两个方面:其一是设计高活性 的催化体系，但该方案需要设计与使用高活性的引发剂与配体，或者需要利用操作要求较 高的电化学进行调控聚合;其二是采用催化剂的回收分离，其主要分为如下几种类型：（a) 后处理的方法，（b)负载型催化体系，（c)液/液两相催化体系。尽管不同的分离回收方法各 有优势，但都存在很多缺陷与不足。比如，绝大多数聚合都需要经历严格且繁琐的除氧步 骤;催化剂需要在惰性氛围下重新活化才能够再利用;几乎所有的ATRP催化剂分离回收方 法都只适合油溶性单体的聚合，而很少涉及水溶性单体;绝大多数聚合都是在较高的反应 温度下进行的，对于在室温、可见光条件下实现催化剂的回收则鲜有涉及，这些问题限制了 ATRP的大规模应用，尤其限制了其在生物领域中的应用。
[0004] AGET-ATRP和ICAR-ATRP是近来报道的ATRP方法，它们利用各种还原剂与高价态的 过渡金属反应原位生成低价态的催化剂。除了拥有常规ATRP的优点以外，这些方法在催化 剂的运输、存储以及聚合环境等方面的要求也大大降低。聚合可以在有氧气存在，较低的温 度以及催化剂含量的条件下进行。由于ICAR-ATRP操作简便，可设计性强，聚合不必严格除 氧，其作为成功工业化的液/液两相催化技术已日臻成熟。
[0005] 作为一种绿色、温和的外在辐射源，可见光已经广泛应用于ATRP聚合中，极大地拓 展了ATRP单体的适用范围，使得ATRP得到进一步的发展。
【发明内容】
[0006] 针对上述问题，本发明人意欲利用可见光作为外在辐射源来实现在具有超高转化 率的水溶性单体ATRP中的金属催化剂回收再利用，同时获得所需的水溶性聚合物。本发明 创造性地将潜在两相乙醇/正庚烷应用于ATRP中，以选择性溶解于正庚烷中的无规共聚物 POA-ran-P(MA-Ln)作为大分子配体，实现在室温、可见光辐照条件下的均相聚合，聚合结束 后，通过加入微量的水来诱导催化剂相与聚合物相分离，实现聚合物和催化剂的分离，以期 设计简单、经济、高效、环保的ATRP催化剂分离回收新方法，为ATRP的大规模生产奠定一定 的理论基础。
[0007] 具体而言，本发明提供了一种基于可见光辐射的水溶性单体的原子转移自由基聚 合方法，其包括下列步骤： 1) 将水溶性单体、引发剂、催化剂、配体和紫外光光引发剂加入到预先盛有正庚烷的透 明反应容器中，再向其中加入乙醇，在搅拌条件下，采用紫外光光源辐照5~10小时，辐照结 束后，向反应容器中加入水，直至溶液分层，移取上层正庚烷相，得到催化剂/配体络合物的 正庚烷溶液； 其中：所述水溶性单体、引发剂、催化剂、配体、紫外光光引发剂之间的摩尔比为100:1~ 2:1:2:1~3，所述水溶性单体、正庚烷、乙醇之间的体积比为1:4:3; 2) 将水溶性单体、引发剂、可见光光引发剂和可见光共引发剂加入到预先盛有步骤1) 中制得的催化剂/配体络合物的正庚烷溶液的透明反应容器中，再向其中加入乙醇，将反应 容器密封后转移至可见光光源下，在搅拌条件下，于室温聚合3~22小时； 其中：所述水溶性单体、引发剂、催化剂/配体络合物、可见光光引发剂、可见光共引发 剂之间的摩尔比为100:1~4:1:0.5:1，所述水溶性单体、正庚烷、乙醇之间的体积比为1:4: 3； 3) 聚合结束后，将反应容器解密封，并向其中加入水，直至溶液分层，移取下层乙醇相 并采用正己烷或石油醚沉淀，倾倒上层正己烷或石油醚相并将所得的沉淀干燥，得到所需 的聚合物； 4) 将含有催化剂/配体络合物的正庚烷相倒入另一个透明反应容器中，再加入溶解于 乙醇中的水溶性单体、引发剂、可见光光引发剂和可见光共引发剂，即可进行下一轮的聚 合； 其中:所述水溶性单体、引发剂、可见光光引发剂和可见光共引发剂的用量分别与其在 步骤2)中的用量相等。
[0008] 优选的，在上述技术方案中，所述水溶性单体选自甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯 (mPEGMA)、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、N，N-二 甲基丙烯酰胺(DMAA)中的任意一种，优选甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，更优选甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯，最优选分子量为500的甲基丙烯酸 聚乙二醇单甲醚酯(mPEGMA5〇o)。
[0009] 优选的，在上述技术方案中，所述引发剂选自α-溴代苯乙酸乙酯(ΕΒΡΑ)、α-溴代苯 乙烷(PEBr)、2-溴代异丁酸乙酯(EBiB)、2-溴丙腈(ΒΡΝ)中的任意一种，优选α-溴代苯乙酸 乙酯。
[0010] 优选的，在上述技术方案中，所述催化剂是Ν，Ν-二烷基二硫代氨基甲酸铜，优选Ν， Ν-二正丁基二硫代氨基甲酸铜(Cu(DC)2)。
[0011] 优选的，在上述技术方案中，所述配体是丙烯酸十八酯(0A)和丙烯酸[双(吡啶-2-基甲基）氨基]乙酯(ΜΑ-Ln，根据文献Macromol. Rapid Commun·，2016，37:143-148中记 载的方法合成）的无规聚合物一一聚丙烯酸十八酯-ran-聚丙烯酸[双(吡啶-2-基甲基)氨 基]乙酯（POA-ran-P(MA-Ln)，根据文献Macromol. Rapid Commun·，2016，37:143-148中 记载的方法合成）。
[0012] 优选的，在上述技术方案中，所述紫外光光引发剂选自（2,4,6_三甲基苯甲酰基） 二苯基氧化膦(ΤΡΟ)、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮(DMPA)中的任意一种，优选(2,4,6-三甲 基苯甲酰基)二苯基氧化膦。
[0013]优选的，在上述技术方案中，所述紫外光光源是功率为10 kW的高压汞灯。
[0014]优选的，在上述技术方案中，所述水溶性单体、引发剂、催化剂、配体、紫外光光引 发剂之间的摩尔比为100:2:1:2:1。
[0015] 优选的，在上述技术方案中，所述可见光光引发剂选自樟脑醌(CQ)、双(2,6_二氟_ 3-(1Η-吡咯-1-基)苯基)二茂钛(FMT)、苯偶酰二甲基缩酮(BDK)、硫杂蒽酮(XT)中的任意一 种，优选樟脑醌。
[0016] 优选的，在上述技术方案中，所述可见光共引发剂选自三乙胺（TEA)、三正丙胺 (TPA)、三正丁胺(TBA)、二异丙基乙胺(DIPEA)中的任意一种，优选三乙胺。
[0017]优选的，在上述技术方案中，所述可见光光源是LED灯，其发射的可见光选自绿光、 蓝光、紫光、白光中的任意一种，优选白光。
[0018] 优选的，在上述技术方案中，所述水溶性单体、引发剂、催化剂/配体络合物、可见 光光引发剂、可见光共引发剂之间的摩尔比为1〇〇: 1.5:1:0.5:1。
[0019] 需要说明的是，本发明的聚合方法在透明反应容器中进行，将各组分和溶剂混合 成均相后，将容器密封并开始均相聚合反应。反应完成后，将容器打开，通过加入微量的纯 水，诱导含有聚合物的乙醇相和含有催化剂/配体络合物的正庚烷相分层，经过简单倾倒分 离提纯，获得较纯净的聚合物。需要特别指出的是，经过分相的聚合体系，催化剂和配体基 本溶解于上层正庚烷相中，下层聚合物相中催化剂的残留浓度较低。
[0020] 由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点： 1) 本发明利用可见