用于两层法生产挠性无胶覆铜板的聚酰胺酸及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及挠性印制线路板领域，尤其涉及在用两层法制备挠性无胶聚酰亚胺覆 铜板过程中，其聚酰亚胺前体一一聚酰胺酸及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺覆铜板以其独特的互连特性，在电讯、计算机、汽车等领域获得广泛应 用，全球以10%~15%的年增长率持续增长，2013年全球用量超过15亿美元。目前有胶聚酰 亚胺覆铜板由于其挠折性，耐热性，尺寸稳定性不佳，应用领域受到很大限制。而无胶聚酰 亚胺覆铜板与传统有胶聚酰亚胺覆铜板比较，耐热性得到极大提升，挠折区域寿命大幅提 高，软硬结合板实现了高密度互连，大大提高了线路的连结效率。
[0003] 目前，国外几乎都采用两层法生产无胶系聚酰亚胺覆铜板，在两层法中根据不同 工艺又分为4种制造方法，即：流延法，喷镀法，化学镀/电镀法和层压法，但上述方法都需要 昂贵的专用进口设备、成本高、工艺复杂，速度在2_3m/min，效率低、能耗高。并且，无胶系聚 酰亚胺覆铜板的尺寸稳定性是一个巨大的考验。聚酰亚胺要与铜结合在一起，由于二者的 热膨胀系数(CET)各不相同，在受到冷热作用，尤其是将聚酰亚胺的前体聚酰胺酸在高温热 酰亚胺化后冷却时，就会因为两者热膨胀系数的不匹配而发生翘曲、开裂甚至脱层，造成现 有无胶覆铜板的尺寸稳定性差。聚酰胺酸是聚酰亚胺的前体，其化学结构直接决定了聚酰 亚胺的性能，现有技术中合成聚酰胺酸的分子结构很难与铜膨胀系数CTE非常匹配，造成成 品聚酰亚胺膜与铜箱之间的附着力不够理想、尺寸稳定性不够好。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是提供一种分子结构与铜膨胀系数CTE非常匹配、利于 无胶系聚酰亚胺覆铜板复合材料的高尺寸稳定性的聚酰胺酸及其制备方法。
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明提供了为了解决上述技术问题，本发明提供了用 于两层法生产挠性无胶覆铜板的聚酰胺酸，其特征在于:是由3种单体芳香二胺聚合而成，3 种单体芳香二胺为:3,4-二氨基二苯醚、对苯二胺和分子结构为
CAS 、. 登录号为7621-86-5的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，其配比为2-6:2-6:1。
[0006] 同时，本发明还提供了上述聚酰胺酸的制备方法，其特征在于:在反应釜中，将配 比为2-6:2-6:1的3种单体芳香二胺--
[0007] 3,4-二氨基二苯醚、对苯二胺和分子结构^CAS登录 、'
、 号为7621-86-5的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑--溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，冷 却至-10摄氏度到-5摄氏度，在5-10小时内分5-10批次加入总量与单体芳香二胺等摩尔的 芳香四酸二酐，然后维持-10摄氏度到-5摄氏度，反应40-50小时，使其聚合生成固含量为 10-15克/100毫升、且粘度大于等于8000cp、数均分子量为50000~76000、分子量分布指数〈 1.4的聚酰胺酸溶液;反应如下：
[0008]
Μ
[0009] 所用优选的溶剂为经分子筛脱水处理的Ν，Ν-二甲基甲酰胺，含水量低于lOOppm。
[0010] 所述芳香四酸二酐优选为均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、3,3'，4,4'---二苯 酮四酸二酐和4-4联苯醚二酐中的一种。
[0011] 本发明的有益效果主要阐述如下：
[0012] 对于无胶系聚酰亚胺覆铜板的尺寸稳定性而言，解决的主要办法是使互相结合的 两种材料的热膨胀系数尽量接近，而影响材料热膨胀系数(CTE)的因素有化学结构和聚集 态两个方面，在化学结构确定以后，聚集态则由更多的因素所决定，例如所用溶剂、合成过 程、涂布方式、干燥程序、酰亚胺化程序、退火条件等。
[0013] 对于聚酰胺酸的合成，聚酰胺酸是聚酰亚胺的前体，其化学结构直接决定了聚酰 亚胺的性能，通过分子设计和反复实验修正，本发明合成的聚酰胺酸的分子结构与铜膨胀 系数CTE匹配，通过引入特性官能团一一含咪唑结构的二胺，咪唑上的胺可以与铜形成配位 健，增强与铜的连接，从而提高了成品聚酰亚胺膜与铜箱之间的附着力。
[0014]在合成的过程中，由于将反应控制在-10摄氏度到-5摄氏度的低温状态，可以得到 高分子量的聚合物，同时，由于加入芳香四酸二酐是在较长时间间隔下、分多个次逐渐加入 的，使得分子量分布指数低于1.4,这些对于得到与铜箱CTE匹配的聚酰亚胺的前体一一聚 酰胺酸是非常重要的。
【附图说明】
[0015] 下面结合附图和【具体实施方式】，对本发明作进一步地详细说明：
[0016] 图1为本发明两层法制备挠性无胶聚酰亚胺覆铜板的生产线示意图。
[0017] 图2为本发明的氮气高温烘箱示意图。
[0018] 图3为图2中A部放大图。
【具体实施方式】 [0019] 实施例1
[0020] 如图1所示，本发明的两层法制备挠性无胶聚酰亚胺覆铜板的生产线，依次包括制 备聚酰胺酸溶液的反应系统1〇〇、将聚酰胺酸溶液涂布到铜箱的涂布系统200、将涂布后的 覆铜板在高张力下二次干燥的高张力烘缸300、将卷状产品进行酰亚胺化的专用氮气高温 烘箱400。
[0021] 所述制备聚酰胺酸溶液的反应系统100、涂布系统200可采用现有技术中的设备， 其中涂布系统200可采用现有涂布领域的设备;而高张力烘缸300的参数和专用氮气高温烘 箱400则为本发明专用设计。
[0022]所述高张力烘缸300承接在涂布系统200末端，可采用造纸行业使用的烘缸结构， 例如可绕其轴心旋转的铜制导热油缸体，但本发明经大量实验发现对所述烘缸的参数条件 必须特殊要求，例如烘缸直径、表面状态、表面温差范围、静态平衡值等。在本实施例中，烘 缸与覆铜板接触的干燥部直径为1.5米，缸体表面电镀有0.08-0.1_厚的铬层、并做镜面处 理，缸体内均布加热元件，其缸体表面温差在3度以内，覆铜板高张力地承接在缸体表面进 行加热干燥。缸体的静态平衡要求在40g以下，使得张力更加均匀。
[0023]如图2所示，所述氮气高温烘箱400包括炉体10、可密封于炉体的保温炉盖20、为烘 箱抽真空的真空系统40、为烘箱充氮气的充气系统、循环风扇系统60、为烘箱供电、升降温、 气体控制的控制系统;还包括置于炉体内底部的料架70;所述炉体10为立式中空圆筒形，所 述炉体10从外到内依次包括炉壳11、保温层12、外隔热层13、加热元件14、内隔热层15,所述 外隔热层13、加热元件14、内隔热层15构成炉胆，所述炉体的加热元件14为电热丝，为了炉 胆内温度更加均匀，在炉体内侧壁周围、内隔热层15上设有多个便于传热的通孔151。在所 述炉胆内设有支撑于炉体底部的料架16;在所述炉体外侧壁连接一个液压升降机构30,包 括连接在所述炉体侧面的液压缸31，液压缸的活塞32连接于纵向伸缩杆33的下端，而纵向 伸缩杆33的上端顶部固定连接于所述升降臂33,从而由液压活塞32带动升降臂上升或下 降，以便将所述保温炉盖20锁紧密封于炉体顶部开口处或将其打开。所述真空系统40包括 置于炉体外部的真空栗41，真空管路42-端连通于真空栗，另一端连通于所述炉胆，连接口 设有阀门43;所述氮气充气系统（图中未完整示出，参照现有技术中相关领域的氮气充气系 统即可），包括开设于炉胆并可连通炉体外部气源的进气口 51、气阀、管路;所述循环风扇系 统60由电机61、以及连接于电机输出端的风叶62,所述进风叶为两个，对称设置在炉体底部 的两侧;所述料架70包括连接支撑于炉体底部的底架71，以及连接在底架上部的框架72，可 承接多个聚酰亚胺覆铜板料卷80。为了更好地密封，在所述炉盖的下侧与炉体接触处设有 一圈凹槽，凹槽内装有密封胶21，在密封胶的外围、于炉盖和炉体上分别设有为密封胶起冷 却作用的多根水冷管22,以便让密封胶保持较低温度而不至于损坏。
[0024] 在该生产线上，用两层法制备无胶聚酰亚胺覆铜板的步骤如下：
[0025] 1)在反应釜中，将单体芳香二胺3，4_二氨基二苯醚、对苯二胺和2-(4-氨基苯基)_ 5-氨基苯并咪唑3种物质按照2: 2:1摩尔比，溶于经分子筛脱水处理的、含水量低于lOOppm 的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，冷却至-10度左右，在5小时内分5批次加入与二胺物质总量等 摩尔均苯四甲酸二酐，维持在-10度左右，反应40小时，聚合生成固含量为15克/100毫升的 聚酰胺酸溶液，得到的聚酰胺酸的数均分子量为51000~66000,分子量分布指数为〈1.4,为 高分子量、低分布指数的聚酰胺酸溶液。
[0026] 2)向聚酰亚胺溶液中加入重量百分含量为0.2%的热不稳定性脱泡剂，搅拌均匀， 所述热不稳定性脱泡剂是指在加热过程中会分解的脱泡剂，使得在最后得到的无胶聚酰亚 胺覆铜板上没有残留。本发明的热不稳定性脱泡剂采用迪高公司的TEGO Airex 920光固化 涂料专用消泡剂，也可以采用迪高公司的TEGO Flow 370溶剂型流平剂、TEGO Fl