红色荧光粉及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种Na/Mn共掺的Sr4Al14O25红色荧光粉及其制备方法与应用，属于无机非金属发光材料领域。
【背景技术】
[0002]目前市场上的红色荧光粉多为掺杂稀土的氮化物荧光粉与掺杂锰(Mn)离子的氟化物荧光粉，前者掺杂稀土离子，而稀土的成本比较高，并且稀土价格呈连年上涨趋势，且氮化物荧光粉的制备成本也比较高，条件严苛，需要高温(1600度)，氮气高压等条件制备；后者则需要使用氢氟酸这种高危险的化学物质来制备氟化物荧光粉，并且氟化物荧光粉有潮解的问题，这都对荧光粉的使用环境提升了要求，同时增加了成本，而且氟化物荧光粉的发光峰过于窄(半峰宽8nm)用在LED照明上的意义有限。掺杂锰离子(Mn4+)的铝酸锶(Sr4Al 14025:Mn)红色荧光粉的尝试是2013年才出现的，其激发发光的峰位是330nm与450nm两处，发射光的峰位在653nm与668nm。但是由于其450nm处的激发峰位远低于330nm的激发峰位，更适合用紫外灯的激发波段，比如用在UV-LED(紫外LED)上或者是荧光灯管上，但是UV-LED的制备成本较高，还不是市场的主流，荧光灯则已经渐渐被LED灯代替，所以开发出能够被450nm的主流蓝光芯片激发的LED用荧光粉就变得十分具有市场应用价值。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种Na/Mn共掺的Sr4Ali4O25红色荧光粉及其制备方法与应用。
[0004]本发明提供的Na/Mn共掺的Sr4Al14O25红色荧光粉，其分子式为= Sr4Al14O25:
0.014Mn，xNa，yB，其中x为O?3.5之间的数，且不包括零，y为0.4到0.8之间的数。
[0005]本发明中，分子式Sr4Al14O25:0.014Mn，xNa，yB中，x 具体可为 0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5或0.5?3.5，7具体可为0.8;优选4为1.5，7为0.8。
[0006]本发明中，所述Na/Mn共掺的Sr4Al14O2^I色荧光粉在自然光下可见黄色的荧光粉，在蓝光或者紫外光下可见红色发光。
[0007]本发明还提供了上述的红色荧光粉的制备方法，包括如下步骤:将碳酸锶、含铝的化合物、碳酸锰、硼酸和碳酸钠的混合物在空气或氧气氛中煅烧，即得到所述红色荧光粉；
[0008]其中，所述含铝的化合物为氢氧化铝和/或氧化铝。
[0009]上述的方法中，所述煅烧的温度可为1200?1450°C，具体可为1400°C ;
[0010]所述煅烧的时间可为2?6h，具体可为6h。
[0011]上述的方法中，所述碳酸锶、所述含铝的化合物、所述碳酸锰、所述硼酸、所述碳酸钠的混合物采用粉球磨混合或研钵研磨混合。
[0012]上述的方法中，所述碳酸锶中锶元素、所述含铝的化合物中铝元素、所述碳酸锰中锰元素、所述硼酸中硼元素、所述碳酸钠中钠元素的摩尔质量比为4:14:0.014:X:y。
[0013]上述的方法中，所述煅烧在管式炉或者箱式炉中进行。
[0014]本发明进一步提供了所述的红色荧光粉在制备LED灯中的应用。
[0015]上述的应用中，所述LED灯采用450nm的蓝光或360?390nm的紫外光激发。
[0016]本发明具有以下优点:
[0017](I)现有技术中掺杂Mn离子的Sr4Al14O25红色荧光粉在450nm激发比较弱，本发明通过Mn离子共掺杂Na离子，实现了 450nm激发峰的强度提升，并且330nm处的激发峰也红移到了360nm使其也更适合用于市场上主流的UV-LED与LED。
[0018](2)该荧光粉在668nm处的峰的半峰宽在38nm，强度与已经商业化的荧光粉Sr2Si5N8的峰强相近，具有实际应用的价值。
[0019](3)该荧光粉制备工艺简单，空气中1200度到1450度均可制备，原料便宜，不使用稀土元素，整个流程中没有有毒物质，没有用到酸碱等强腐蚀性物质。
[0020](4)该荧光粉化学稳定，不会有水解的问题，放在水中不变色，克服了现有技术中氟化物掺Mn容易水解变黑的问题;在弱酸以及弱碱环境下不会被腐蚀，如在冰醋酸与碳酸钾处理过不会变色。
【附图说明】
[0021]图1为本发明实施例1中不同掺杂量的Na的红色荧光粉和Sr2Si5N8的发射光谱图。
[0022]图2为本发明实施例1中不同掺杂量的Na的红色荧光粉和Sr2Si5N8的激发光谱图；图中1、2和3均指的是每个图所含的3个峰的峰位置。
[0023]图3为本发明实施例1中不同掺杂量的Na的红色荧光粉XRD物相分析。
[0024]图4为本发明实施例1中红色荧光粉(分子式为SrAAl14O25:0.014Mn，1.5Na)封装测试的结果，其中图4(a)为蓝光芯片+Sr4Al14O25 = Mn ,Na荧光粉，图4(b)为蓝光芯片+YAG:Ce+Sr4Ali4025:Mn ,Na 焚光粉。
[0025]图5为本发明实施例1中红色荧光粉的分子式Sr4AlwO25:0.014Mn，1.5Na，0.8B的光谱测试结果;其中图5(a)为光谱图，图5(b)为色坐标图。
[0026]图6为本发明实施例1中变温荧光光谱(热稳定测试)图。
【具体实施方式】
[0027]下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0028]下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0029]实施例1、Na/Mn共掺的Sr4AlwO25红色荧光粉的制备
[0030]按照要制备的分子式中不同元素的摩尔质将碳酸锶(SrC03)、氢氧化铝(A1(0H)3)、碳酸锰(MnCO3)、硼酸(H3BO3)和碳酸钠(Na2CO3)在粉球磨混合，然后在管式炉在1400 °C煅烧6h制备得到Na/Mn共掺的Sr4Al14O25红色荧光粉，其分子式为:Sr4Al14O25:0.014Mn,xNa,yB,其中 X为0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0或3.5;7为0.8。
[0031]如图1所示，为本发明不同掺杂量的Na的红色荧光粉和Sr2Si5N8的发射光谱图。
[0032]如图2所示，为本发明不同掺杂量的Na的红色荧光粉和Sr2Si5N8的激发光谱图。由图1中可知，纵坐标是归一化了的强度值，横坐标是光谱的波长(nm)，从激发谱图可以看出，随着Na的掺杂，激发峰在450nm处得到了显著的增强，证明本发明样品在450nm的激发下能发出红色光。由图2可知，本发明Na/Mn共掺的Sr4Al14O25红色荧光粉中过量的Na不利于发光，最佳的Na的含量是X= 1.5，即Na/Mn共掺的Sr4Al14O25红色荧光粉的分子式Sr4Al14O25:
0.014Mn，xNa，yB中，优选x = 1.5，y = 0.8。
[0033]如图3所示，为本发明XRD物相分析，最下面的是Sr4Al14025的标准TOF卡片(红色)，上面则是Na从O到3.5的样品的XRD图谱，可以看出，这些样品的主相都是Sr4A 114025，但是当Na的掺杂含量大于2.0之后，有少量的杂项SrAl2O4相生成。
[0034]如图4所不，为本发明封装测试结果。由图4(3)可知，蓝光芯片+314六114025:]/[11，他焚光粉发红光；图4 (b)可知蓝光芯片+YAG: Ce+Sr4Al I4O25: Mn，Na荧光粉发暖白光。
[0035]图5中光谱测试使用荧光光谱仪F7000，由图5可知，本发明效果是光强与商业荧光粉强度相近，并且光谱仪测试出随着Na掺杂量的增加，光强的变化规律。
[0036]图6为本发明变温荧光光谱(热稳定测试)，由图6可知，本发明Na/Mn共掺的Sr4Al14O25红色荧光粉在加热的过程中，荧光粉发出的光强会降低，与现有的荧光粉具有共性。
【主权项】
1.一种Na/Mn共掺的Sr4AlwO25红色荧光粉，其分子式为:Sr4AlwO25:0.014Mn，xNa，yB，其中X为O?3.5之间的数，且不包括零，y为0.4到0.8之间的数。2.权利要求1所述的红色荧光粉的制备方法，包括如下步骤:将碳酸锶、含铝的化合物、碳酸锰、硼酸和碳酸钠的混合物在空气或氧气氛中煅烧，即得到所述红色荧光粉； 其中，所述含铝的化合物为氢氧化铝和/或氧化铝。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:所述煅烧的温度为1200?1450°C; 所述煅烧的时间为2?6h。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于:所述碳酸锶、所述含铝的化合物、所述碳酸锰、所述硼酸、所述碳酸钠的混合物采用粉球磨混合或研钵研磨混合。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于:所述碳酸锶中锶元素、所述含铝的化合物中铝元素、所述碳酸锰中锰元素、所述硼酸中硼元素、所述碳酸钠中钠元素的摩尔质量比为4:14:0.014:x:y。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于:所述煅烧在管式炉或者箱式炉中进行。7.权利要求1所述的红色荧光粉在制备LED灯中的应用。8.根据权利要求7中所述的应用，其特征在于:所述LED灯采用450nm的蓝光或360?390nm的紫外光激发。
【专利摘要】本发明公开了一种Na/Mn共掺的Sr4Al14O25红色荧光粉及其制备方法与应用。Na/Mn共掺的Sr4Al14O25红色荧光粉，其分子式为：Sr4Al14O25:0.014Mn,xNa,yB，其中x为0～3.5之间的数，且不包括零，y为0.4到0.8之间的数。其制备方法，包括如下步骤：将碳酸锶、含铝的化合物、碳酸锰、硼酸和碳酸钠的混合物在空气或氧气氛中煅烧，即得到所述红色荧光粉；其中，所述含铝的化合物为氢氧化铝和/或氧化铝。本发明更适合用于市场上主流的UV-LED与LED；在668nm处的峰的半峰宽在38nm，强度与已经商业化的荧光粉Sr2Si5N8的峰强相近；其制备工艺简单，原料便宜，不使用稀土元素，整个流程中没有有毒物质，没有用到酸碱等强腐蚀性物质。
【IPC分类】C09K11/64, H01L33/50
【公开号】CN105602556
【申请号】CN201511024435
【发明人】曹永革, 龙嘉奇, 杜苗苗, 袁轩一
【申请人】中国人民大学
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2015年12月30日