一种噻吩酯类化合物电解液添加剂以及含该电解液添加剂的高电压电解液的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种噻吩酯类化合物电解液添加剂以及含该电解液添加剂的高电压 电解液;属于锂离子电池领域。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池具有工作电压高，能量和功率密度高，循环寿命长，自放电小以及对环 境友好等一系列优点，已经成为了目前最高效的储能设备，被广泛用于移动电子设备中，并 将在电动汽车和混合动力汽车上得到更广阔的发展。随着科技的进步及市场的不断发展， 提升锂电池的能量密度日益显得重要而迫切。除了现有材料和电池的制作工艺改进之外， 高电压正极材料是比较热门的研究方向之一，它是通过提升正极活性材料的充电深度来实 现电池的高能量密度。至今，多种高电压正极材料如二元材料L i N i M η 0 4、三元材料 LiNixCoyMnz〇2(x+y+z = I)、|凡系氧化物LiMxAVχ〇4和磷酸盐类材料LiMP〇4已经被成功研发。 然而常规锂离子电池的酯类电解液在高电压下容易分解，导致锂离子电池的充放电效率比 较低，循环性能比较差，制约了高电压锂离子电池的进一步发展。
【发明内容】
[0003] 针对现有的锂离子电池电解液存在的缺陷，本发明的目的是提供一种噻吩酯类化 合物电解液添加剂以及该电解液添加剂的应用;该噻吩酯类化合物在正极和石墨负极的表 面形成高电压下稳定、致密的界面膜，并抑制电解液其它组分的氧化分解，从而提高锂离子 电池的安全性能和在高电压下(>4.5V)的循环性能。
[0004] 本发明一种噻吩酯类化合物电解液添加剂;其结构式为：
[0005]
[0006] 其中R^R2为下述情形中的任意一种：
[0007] 碳原子数为1-8的直链或支链烷基；
[0008] 至少一个氢被卤素取代的碳原子数为1-8的直链或支链烷基。所述卤素优选为F 和/或Cl，进一步优选为F。
[0009] 当办的碳原子数为1时，办上的卤素原子的个数为1-2。
[0010] 当心的碳原子数为1时且心上的卤素原子的个数为2时，所述卤素原子为F原子和/ 或Cl原子。优选为F原子。
[0011 ]当办和/或恥的碳原子数为2-8时，的上至少一个氢被F取代。
[0012]当办和/或恥的碳原子数为3时，R1J2的上至少一个氢被Cl和/或F取代。
[0013] 本发明一种噻吩酯类化合物电解液添加剂，其制备方法为常规酯化反应；即将噻 吩酸类化合物与卤代醇类化合物在140_160°C下进行反应即可得到噻吩卤代酯类。
[0014] 本发明一种含噻吩酯类化合物电解液添加剂的高电压电解液;所述高电压电解液 为锂电池电解液。
[0015] 所述高电压电解液的组分包括锂盐、有机溶剂、噻吩酯类化合物，所用噻吩酯类化 合物的质量为锂电池电解液质量的〇. 1 %~10%、优选为3-8%。
[0016] 本发明一种含噻吩酯类化合物电解液添加剂的高电压电解液;所述高电压电解液 中，锂盐的浓度为0.5M~1.5M。
[0017] 本发明一种含噻吩酯类化合物电解液添加剂的高电压电解液;所述高电压电解液 中，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiCKk)、四氟硼酸锂(LiBF 4)、甲基磺酸锂 (Li CH3SO3 )、三氟甲基磺酸锂(Li CF3SO3 )、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN( CF3SO2) 2 )、双草酸硼 酸酯锂(LiBOB)中的至少一种。
[0018] 本发明一种含噻吩酯类化合物电解液添加剂的高电压电解液;所述高电压电解液 中，有机溶剂占锂电池电解液总质量的80%~85%。
[0019] 本发明一种含噻吩酯类化合物电解液添加剂的高电压电解液;所述有机溶剂为环 状碳酸酯和/或线状碳酸酯。
[0020] 所述线状碳酸酯选自碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸甲乙酯（EMC)、乙 酸乙酯和碳酸甲丙酯的至少一种。
[0021] 所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(Ρ〇、γ-丁内酯(BL)中的至少 一种。
[0022] 本发明一种含噻吩酯类化合物电解液添加剂的高电压电解液;所述高电压电解液 的氧化电位为4.5-5V。
[0023] 本发明的有益效果:包含一种卤代有机酯基团的新型取代噻吩添加剂由于卤代有 机酯基团的存在和新型取代噻吩的电化学聚合共同作用，能够分别在正极和石墨负极的表 面形成高电压下稳定、致密的界面膜，防止溶剂化锂离子的嵌入对石墨负极结构的破坏，同 时减小正极表面的活性位点对电解液分解的催化作用，抑制电解液的氧化分解，使电解液 能在接近自身理论氧化分解电压的条件下工作，从而有效提高锂离子电池在高电压条件下 (>4.5V)的循环性能。
【具体实施方式】
[0024]以下实施例旨在对本
【发明内容】
做进一步详细说明，而不是对本发明权利要求保护 范围的限制。
[0025] 实施例1
[0026]在充满氩气的手套箱（水分<10ppm，氧分<lppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二 乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按重量比为1:1:1混和作为有机溶剂，向该溶剂中加入锂盐 LiPF6,终浓度为1.0m〇l/L，得到常规电解液;然后向制备的常规电解液中添加新型取代噻 吩添加剂，添加量为5%;得到用于锂二次电池的高电压电解液。所述电解液添加剂的结构 式如下：
[0027]
[0028] 锂离子电池的制备：正极活性材料选用LiNiMn〇4,负极材料选用人造石墨，使用 Celgard 2400隔膜，并注入上述配制电解液，组装成锂离子电池。
[0029] 实施例2
[0030]在充满氩气的手套箱（水分<l〇ppm，氧分<lppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二 乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按重量比为1:1:1混和作为有机溶剂，向该溶剂中加入锂盐 LiPF6,终浓度为0.8mol/L，得到常规电解液;然后向制备的常规电解液中添加新型取代噻 吩添加剂，添加量为3.5%;得到用于锂二次电池的高电压电解液。所述电解液添加剂的结 构式如下：
[0031]
[0032] 锂离子电池的制备：正极活性材料选用LiNiMn〇4,负极材料选用人造石墨，使用 Celgard 2400隔膜，并注入上述配制电解液，组装成锂离子电池。
[0033] 实施例3
[0034]在充满氩气的手套箱（水分<10ppm，氧分<lppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二 乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按重量比为1:1:1混和作为有机溶剂，向该溶剂中加入锂盐 LiPF6,终浓度为lmol/L，得到常规电解液;然后向制备的常规电解液中添加新型取代噻吩 添加剂，添加量为8%;得到用于锂二次电池的高电压电解液。所述电解液添加剂的结构式 如下：
[0035]
[0036] 锂离子电池的制备：正极活性材料选用LiNiMn〇4,负极材料选用人造石墨，使用 Celgard 2400隔膜，并注入上述配制电解液，组装成锂离子电池。
[0037] 对比例1
[0038]在充满氩气的手套箱（水分<10ppm，氧分<lppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二 乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按重量比为1:1:1混和作为有机溶剂，向该溶剂中加入锂盐 LiPF6，终浓度为1.0 mol/L，得到常规电解液。
[0039] 锂离子电池的制备：正极活性材料选用LiNiMn〇4,负极材料选用人造石墨，使用 Celgard 2400隔膜，并注入上述配制电解液，组装成锂离子电池。
[0040]将上述实施例1和对比例1电池常温静置一天后进行电化学性能测试。将实施例和 对比例在4.5V以IC倍率循环100圈，其循环性能结果如表1所示。
[0041]表1实施例和对比例的测试结果
[0043]从表中可以看出，新型取代噻吩添加剂的加入明显提高了锂离子电池在高电压下 的循环性能，库伦效率和电池容量保持率得到很大提高。
【主权项】
1. 一种噻吩酯类化合物电解液添加剂;其结构式为： 其中RuR2为下述情形中的任意一种：碳原子数为1-8的直链或支链烷基； 至少一个氢被卤素取代的碳原子数为1-8的直链或支链烷基。2. 根据权利要求1所述的一种噻吩酯类化合物电解液添加剂;其特征在于：当心的碳原 子数为1时，心上的卤素原子的个数为1-2。3. 根据权利要求1所述的一种噻吩酯类化合物电解液添加剂;其特征在于:所述当心的 碳原子数为1时且心上的卤素原子的个数为2时，所述卤素原子为F原子和/或C1原子。4. 根据权利要求1所述的一种噻吩酯类化合物电解液添加剂;其特征在于：当心和/或办 的碳原子数为2-8时，的上至少一个氢被F取代。5. 根据权利要求1所述的一种噻吩酯类化合物电解液添加剂;其特征在于：当心和/或办 的碳原子数为3时，Ri、R2的上至少一个氢被C1和/或F取代。6. -种含权利要求1-5任意一项所述噻吩酯类化合物电解液添加剂的高电压电解液； 其特征在于:所述高电压电解液的组分包括锂盐、有机溶剂、噻吩酯类化合物，所用噻吩酯 类化合物的质量为高电压电解液质量的〇. 1 %~10%。7. 根据权利要求6所述的一种含噻吩酯类化合物电解液添加剂的高电压电解液;其特 征在于:所述高电压电解液中，锂盐的浓度为0.5M~1.5M。8. 根据权利要求6所述的一种含噻吩酯类化合物电解液添加剂的高电压电解液;其特 征在于:所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、甲基磺酸锂、三氟甲基磺酸锂、 双三氟甲基磺酰亚胺锂、双草酸硼酸酯锂中的至少一种。9. 根据权利要求6所述的一种含噻吩酯类化合物电解液添加剂的高电压电解液;其特 征在于:所述锂电池电解液中，有机溶剂占锂电池电解液总质量的80%~85% ; 所述有机溶剂为环状碳酸酯和/或线状碳酸酯； 所述线状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯和碳酸甲丙酯的 至少一种； 所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯中的至少一种。10. 根据权利要求6-9任意一项所述的一种含噻吩酯类化合物电解液添加剂的高电压 电解液;其特征在于:所述高电压电解液的氧化电位为4.5-5V。
【专利摘要】本发明涉及一种噻吩酯类化合物电解液添加剂以及含该电解液添加剂的高电压电解液；属于锂离子电池领域。本发明将所述噻吩酯类化合物用于锂电池电解液中，得到高电压电解液；所述高电压电解液包括锂盐、有机溶剂、噻吩酯类化合物，所用噻吩酯类化合物的质量为锂电池电解液质量的0.1％～10％。本发明的噻吩酯类化合物有利于在正极和石墨负极的表面形成高电压下稳定、致密的界面膜，抑制电解液的氧化分解，从而提高锂离子电池的安全性能和在高电压下的循环性能。
【IPC分类】H01M10/0567
【公开号】CN105609876
【申请号】CN201510996428
【发明人】李劼, 洪波, 赵星星, 张娟, 张治安, 赖延清, 张凯
【申请人】中南大学
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2015年12月25日