一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种低碳焼姪脱氨催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种丙 焼脱氨制丙帰催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 北美页岩气的开发应用使天然气价格相对于原油价格的大幅下降，同时也使得己 帰裂解装置的原料轻质化，导致石油为原料的副产品丙帰的产量大幅下降。而且随着石油 资源的日益匿乏，丙帰的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转 变，也逐渐成为一种趋势。将天然气(常规天然气、页岩气、煤层气、可燃冰等)中副产的丙焼 进行脱氨反应制取丙帰是解决送一问题的有效途径。近几年来，丙焼脱氨生产丙帰的技术 取得了较大发展，已经成为第H大丙帰生产方法。
[0003] 低碳焼姪催化脱氨是强吸热反应，受热力学平衡限制，反应条件苛刻，积炭与活性 金属烧结一直是影响催化剂活性及稳定性的原因。由于较低的丙焼转化率W及苛刻反应条 件下催化剂寿命的缩短，使PDH方法在工业应用时受到了限制。因此，开发具有高活性、高 选择性和高稳定性的丙焼脱氨制丙帰催化剂成为该技术的关键。专利CN1201715公开了用 于低碳焼姪（C广C5)脱氨的Pt-Sn-K/Al2〇3催化剂的制备方法。专利CN101066532公开了 一种采用水热合成将Sn引入到ZSM-5分子筛骨架的方法，并用于丙焼脱氨催化剂载体，得 到的催化剂运行10化，丙焼转化率30%，丙帰选择性99% W上。CN1579616专利提供了一种 W大孔、低堆比、具有双孔结构的Y-Alz化小球为载体，用于直链焼姪脱氨的催化剂，通过 催化剂的调变，可提高低碳焼姪脱氨的反应性能。USP4, 914, 075公开了丙焼和其它低碳焼 姪脱氨氧化铅为载体的Pt基催化剂，具有高的焼姪转化率和帰姪选择性。USP6, 103, 103公 开了一种W测娃酸盐和碱金属为载体，笛族金属活性金属，锋为助剂的脱氨催化剂，表现出 了较好的脱氨性能。尽管现有技术中的催化剂在某些反应条件下可W展现出一定的性能， 但在催化剂活性、稳定性、产物选择性及制备经济性等方面往往不能兼顾。传统的技术中， 为了提高催化剂的稳定性和选择性，往往采用浸Pt后高温水蒸气脱氯的方法。但是高温水 蒸气脱氯会造成载体比表面积、孔结构的破坏，削弱了 PtSn相互作用，最终导致Pt颗粒的 聚集长大，降低了丙焼转化率。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术的不足，本发明提供一种丙焼脱氨催化剂及其制备方法。该方法能 够避免水蒸气脱氯过程对催化剂结构的破坏，提高催化剂的活性、稳定性、耐硫性及丙帰选 择性。
[0005] 本发明涉及的丙焼脱氨催化剂的制备方法，包括如下步骤： (1) W含Sn氧化铅为载体，负载活性组分Pt,进行干燥、赔烧； (2) 采用含有含居基有机物的惰性气体对步骤（1)赔烧后的物料进行脱氯处理，处理 时间为0.化~她，优选为比~地，处理温度为20(TC~30(TC，优选为240°C~28(TC，处理压力 低于30kPa (表压)，优选为IOkPa~20kPa (表压)，混合气体空速为20化I~200化1，优选为 50化1~100化1，惰性气体中含居基有机物的体积浓度为lOv%~60v%，优选为20v%~40v% ; (3) 步骤（2)脱氯处理结束后，切换水蒸汽，体积空速为50 h 1^500 h 1，优选为100 h 1~300 h 1，升压至IOOkPa~SOOkPa (表压)，优选为200kPa~400kPa (表压)，快速升温 至 52(TC ~60(TC，优选为 54(TC ~58(TC，升温速率 1(TC /min~50°C /min,优选为 20°C / min~40°C /min,继续处理5min~50min，优选为IOmin~40min，恒温结束后，切换为惰性气体， 降温； (4) 步骤（3)所得物料再负载助剂K，经干燥、赔烧，得到所述的丙焼脱氨催化剂。
[0006] 本发明方法中，含居基有机物可W为甲醇、己醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种，优 选为甲醇、己醇或二者混合。
[0007] 本发明方法中，惰性气体还可W含有适量的成0气体，成0的体积浓度为 0. 01v%-lv%，优选为0. lv%-〇. 5v%。成0的加入能够明显提高脱氯的速率。
[0008] 本发明涉及含Sn氧化铅载体，可W为现有产品，也可W按本领域专业技术人员熟 知的方法制备。上述的含Sn氧化铅载体可W是球形、条形、微球或异形，颗粒当量直径为 0. 1~5mm，优选为0. 5~2mm。氧化铅载体比表面为200~240 m2/g,孔容为0. 60~0. 80 cm3/g。 上述含Sn氧化铅载体中的Sn可W在氧化铅成交过程中引入，也可W通过负载的方式引入， 还可W在氧化铅成型过程中混捏引入。助剂Sn前驱物可W为阳离子锡盐，如硝酸锡、四氯 化锡、醋酸锡等，也可W为锡酸类金属盐，如锡酸钢、锡酸钟等，优选为四氯化锡。
[0009] 本发明涉及丙焼脱氨催化剂的活性金属组分Pt采用浸溃法负载于含Sn氧化铅载 体中，负载过程为本领域技术人员熟知的方法。例如：先采用含Pt的水溶液浸溃含Sn的氧 化铅载体，老化时间比~7化，优选化~她。浸溃后干燥，干燥温度为6(TC~15(TC，干燥时间 为比~2地，优选为8(TC~120°C下干燥地~她。赔烧温度为40(TC~80(TC，赔烧时间化~2地， 优选为50(TC ^70(TC下赔烧41T她。上述含Pt的水溶液由含Pt的无机金属盐配制，其中所 述含Pt的无机金属盐优选为氯笛酸。
[0010] 本发明涉及丙焼脱氨催化剂的制备方法中，碱金属助剂K的负载方法为本领域技 术人员熟知的浸溃方法。K的前驱物为含K可溶性盐类，可W是无机盐，也可W是有机盐，优 选为硝酸钟。浸溃液可W为水溶液，也可W为有机溶液。
[0011] 一种采用上述方法制备的丙焼脱氨催化剂，催化剂中Pt W元素计重量百分含量 为0. 1%~1. 0%，优选为0. 4%~0. 8% ;Sn W元素计重量百分含量为0. 5%~10%，优选1%~3% ; K W元素重量计百分含量为0. 59T10%，优选P/T3% ;4nnT8皿范围Pt晶粒的粒径分布为 80〇/〇~100%，优选为 90%~100〇/〇。
[0012] 上述丙焼脱氨催化剂的应用，W丙焼为原料，丙焼原料中含硫化合物W硫含量计 为30卵m -150卵m,优选为50卵m-120ppm。
[0013] 在本发明中，使用气相含居基有机物的混合气对催化剂进行低温处理，首先利用 因素对含居基有机物的亲核取代作用，可W有效脱除催化剂制备过程中引入的因族元素； 然后再经短时间的水热处理，同时利用Pt晶粒表面富集居基，可W定向诱导Pt颗粒的生 长，形成硫不敏感的活性中必。本发明提供的制备方法，不仅避免了长时间高温水热处理造 成的活性组分聚集对氧化铅载体孔结构的破坏，而且提高了丙焼脱氨催化剂的活性、稳定 性及耐硫性。本发明催化剂制备方法简单，工艺技术成熟，有利于催化剂的工业生产。
【附图说明】
[0014] 图1为实施例1所得催化剂扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0015] 下面通过丙焼脱氨的实施对本发明的技术给予进一步说明。
[001引 实例1 称取含一定量Sn的氧化铅载体(球形，直径1mm，孔容0. 73cmVg，比表面积232m7g，W 下实施例均使用该载体）30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。按Pt含量占 催化剂0. 6wt%计，称取含0. 18g Pt的氯笛酸溶解于去离子水中，定容至27mU加入至上述 样品中，老化地，8(TC干燥化，在60(TC赔烧地。上述步骤所得样品置于管式加热炉中，在 氮气气氛下升温至26(TC，甲醇气化后与氮气混合，甲醇浓度为30v%，切入至加热炉中，混 合气体积空速为80化1，控制系统压力为15kPa (表压)，恒温化；恒温结束后，切入水蒸汽， 空速为200 h 1，控制系统压力为SOOkPa (表压)，然后W 30°C /min的速率升温至56(TC，恒 温30min，氮气气氛下降至室温。将处理后的样品浸溃助剂K，经干燥、赔烧后，制得催化剂 C-1，催化剂中各组分的含量为；Pt 0. 6wt%，Sn 3. 0wt%，K 1.0wt%;4nm-8nm范围Pt晶粒的 粒径分布为97%。使用连续流动固定床反应器评价催化剂性能；反应前在50(TC氨气气氛下 还原催化剂；在61(TC，丙焼的质量空速为化1，压力0.1