一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及丙烷脱氢制备丙烯的催化技术，特别是一种用于丙烷催化脱氢制备丙烯的催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]丙烯是一种重要的化工原料，可以用来合成聚丙烯，同时也是合成丙烯腈、丁醇、异丙苯以及壬基酚等下游产品的主要原料。此外丙烯的齐聚物，还可以提高汽油的辛烷值。因此，丙烯的商业价值不言而喻，全世界对丙烯的需求量猛增并且在某些国家其需求的增长速率已经超过乙烯。我国丙烯生产根据原料来源可以分为两类:石油基丙烯和非传统原料丙烯。石油基丙烯主要来源于裂解丙烯;非传统原料丙烯主要是由炼厂气中分离出来。但是，传统工艺设备生产已难以满足丙烯日益增长的需求，为了尽量满足工业化生产需求，许多石化公司和技术开发商都在努力开发推出专门生产丙烯的新技术。就目前而言，蒸汽裂解技术、催化裂化技术、丙烷脱氢和歧化反应技术是目前已工业化的四种丙烯生产工艺，而最受关注的就是丙烷脱氢制丙烯技术。
[0003]丙烷制备丙烯的技术主要有三种:催化脱氢、氧化脱氢和膜反应器脱氢。丙烷脱氢过程中可发生脱氢、裂化、加成、氢解和积碳等，反应体系比较复杂，我国尚无丙烷无氧脱氢工业化的报道。目前，世界上已开发成功的丙烷脱氢制丙烯技术(PDH)主要有UOP公司的Olef I ex工艺、Lummus Techno 1gy 公司的Catof in 工艺以及Linde、Statoi I 和Boreal is 合作开发的工艺，上述丙烷脱氢制丙烯工艺的主要区别在于催化剂制备、反应器的设计和催化剂的再生方法。UOP公司的OlefIex工艺主要采用氧化招基铀催化剂，而Lummus Technology公司采用氧化铝-氧化铬催化剂。Pt系催化剂对丙烷脱氢制丙烯效果显著，该催化剂的丙烷转化率和丙烯选择性较高，稳定性较好可以有效减轻积碳影响，具有很好的工业应用前景。
【发明内容】
[0004]本发明是针对上述技术分析和存在问题，提供一种用于丙烷催化脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法和应用，该方法工艺简单、成本较低廉，制备的催化剂具有较高的丙烷转化率、很好的活性、较长的使用寿命，能提高丙烯的选择性。
[0005]本发明的技术方案:
[0006]一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂，由活性组分Pt、金属助剂Sn-M和混合载体Al2CWCr2O3组成，金属助剂Sn-M中的M为Mg或Mn，混合载体中Al2O3与Cr2O3的质量比为1:2，催化剂中各组分的质量百分比为:Pt 0.2-0.8%,Sn 0.4-1.4% ,M 0.2_1.0 %，混合载体AI2O3/Cr2C>3 为余量。
[0007]—种所述用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，采用连续浸渍法制备，步骤如下:
[0008]I)将分析纯Cr(NO3)3.6H20和分析纯Al(NO3)3溶于去离子水中，剧烈搅拌的同时滴加浓度为25-28wt %的氨水溶液至pH值为4.8-5.1，静置15min后离心，将沉淀物用去离子水洗涤2次，然后在80 °C下烘干8-12h，在温度550 °C下煅烧4h，研磨后得到Al203/Cr203混合载体；
[0009]2)将制备的Al203/Cr203混合载体用H2PtCl6水溶液浸渍，再加入去离子水，搅拌8-12h，然后在80 0C下烘干8-12h，研磨后在温度为550 °C下煅烧4h，研磨后得到煅烧物；
[0010]3)将上述煅烧物用SnCl2乙醇溶液浸渍，再加入乙醇，搅拌8_12h，然后在80 V下烘干8-12h，研磨后在温度为550°C下煅烧4h，研磨后制得Pt-Sn/Al203/Cr203;
[0011]4)将上述Pt-Sn/Al203/Cr203用Mg(NO3)2或MnCl2水溶液浸渍，再加入去离子水，搅拌8-12h，然后在80 0C下烘干8-12h，研磨后在温度为550 V下煅烧4h，研磨后制得催化剂Pt-Sn-Mg/AbOs/Cr203 或 Pt-Sn-Mn/ΑΙ2Ο3/CnCb。
[0012]所述步骤I)中Al (NO3)3、Cr(N03)3与去离子水的用量比为5.5188g:7.8953g:150mLo
[0013]所述步骤2)中H2PtCl6水溶液的浓度为0.019mol/L，混合载体Al203/Cr203、H2PtCl6水溶液与去离子水的用量比为2.0g: 2-3mL: 20_40mL。
[0014]所述步骤3)中SnCl2乙醇溶液的浓度为0.1Omo 1/L，煅烧物、SnCl2乙醇溶液与乙醇的用量比为 2.0g:l-2mL:20-40mL。
[0015]所述步骤4)中]\%(勵3)2水溶液的浓度0.171611101/1，？卜511/^1203/0203、]\%(勵3)2水溶液与去离子水的用量比为1.5g:0.72-3.63mL: 15-30mL;MnCl2水溶液的浓度0.110mol/L，Pt-Sn/Al203/Cr203、MnCl2水溶液与去离子水的用量比为I.5g: 0.5-2.5mL: 15-30mL。
[0016]一种所述用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂的应用，用于丙烷催化脱氢制丙烯，其催化脱氢的工艺条件为:温度550-630°C、压力0.1Mp、反应体积空速(61^7)2600-3900^
[0017]本发明的优点是:
[0018]该制备方法工艺简单、易于操作，制备的催化剂用于丙烷脱氢制丙烯具有良好的选择性、稳定性和催化活性，使用寿命长，且可显著提高丙烷脱氢转化率;该催化剂对丙烷的脱氢转化率初始值可以达到50 %以上，S卩使经过长时间的反应，其最终转化率仍可维持在40 %左右的水平，技术及经济效果显著，有利于工业化推广。
【附图说明】
[0019]图1为制备的催化剂对丙烷催化脱氢的转化率曲线，图中:(a)为Pt-Sn-Mg/Al203/Cr2O3; (b)为Pt-Sn-Mn/Al203/Cr203。
[0020]图2为制备的催化剂对丙烷催化脱氢的选择性曲线，，图中:(a)为Pt-Sn-Mg/Al203/Cr2O3; (b)为Pt-Sn-Mn/Al203/Cr203。
【具体实施方式】
[0021 ]以下通过具体事例来说明催化剂的合成制备方法。
[0022]实施例1:
[0023]一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂，由活性组分Pt、金属助剂Sn-Mg和混合载体Al2O3iZCr2O3组成，混合载体中Al2O3与Cr2O3的质量比为1:2，催化剂中各组分的质量百分比为:Pt 0.4%,Sn 0.6%,Mg 0.6%，混合载体 Al2O3A^r2O3 为余量。
[0024]所述用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，采用连续浸渍法制备，步骤如下:
[0025]I)将7.8953g分析纯Cr(NO3)3.6H20和5.5188g分析纯Al(NO3)3溶于 150mL去离子水中，剧烈搅拌的同时滴加浓度为25wt%的氨水溶液至pH值为5.1，静置15min后离心，将沉淀物用去离子水洗涤2次，然后在80°C下烘干12h，研磨后在温度为550°C下煅烧4h，研磨后得到复合氧化物AI2O3/Cr203混合载体；
[0026]2)在圆底烧瓶中，将上述2.0g Al203/Cr203混合载体用2.17mL、浓度