一种失活加氢脱硫催化剂的再生方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种失活加氨脱硫催化剂的再生方法，具体地说涉及一种失活FCC汽 油选择性加氨脱硫催化剂的再生方法。
【背景技术】
[0002] 加氨催化剂是炼厂加氨装置生产清洁燃料油的核必，其在使用过程中会逐渐失 活。当运转了一定的周期后，必须经过再生处理才能够重新恢复其活性。因此，再生技术也 是现代加氨工艺中的一个重要的配套技术。加氨催化剂的失活原因归纳起来一般分为：催 化剂上的孔道因积碳而堵塞；原料油或管道中杂质(如铁、饥、娃等）的沉积导致活性中必的 覆盖；活性金属的聚集和助剂的流失等。
[0003] 因积碳而失活的催化剂可W通过高温烧碳的方法恢复其活性，碳的氧化脱除反 应是一个强放热反应，因此在烧除的过程中必须控制其温度W免活性金属组分在高温下 聚集，导致活性中必数目的下降。同时，采用一些处理手段，可W部分的或者有效处理 催化剂金属组分聚集，脱除杂质，促进活性金属再分散，从而更好的恢复其活性。专利 CN101618354A介绍了一种加氨处理催化剂的再生和重生方法，该方法是用有机含硫化合物 处理经过赔烧除碳的失活加氨催化剂，特别适用于硫化型的加氨精制催化剂。
[0004] 专利CN102151588A提到了使用有机络合物处理活化再生剂，能够使部分聚集的 活性金属得W重新分散，提高了再生剂的活性恢复水平。
[0005] 专利CN102463153A介绍了一种特别适用于含II类活性中必的加氨催化剂的再生 复活方法。该方法先是烧除积碳，然后让再生剂与有机胺类和有机添加剂接触，最后经热处 理得到活性恢复的催化剂。
[0006] 上述添加有机络合物的方法，均是在催化剂烧除硫、碳后喷浸有机物，然后在一定 温度下活化。送类方法能够在催化剂硫化后有效增加催化剂上二类活性中必数目，从提高 再生催化剂活性，但存在二次活化加工周期较长、费用较高的缺点。
[0007] 而对于FCC汽油选择性加氨催化剂，上述活化方式会提高催化剂的帰姪饱和性 能，因而降低了催化剂的选择性。
【发明内容】
[000引针对现有技术的不足，本发明提供一种失活FCC汽油选择性加氨脱硫催化剂的再 生方法。该方法能够提高再生后的FCC汽油选择性加氨脱硫催化剂活性及选择性。
[0009] -种失活加氨脱硫催化剂的再生方法，包括W下内容： (1) 采用酸溶液清洗过筛后的失活加氨脱硫催化剂，洗涂后进行干燥处理； (2) 配制含有葡萄糖酸倭和金属助剂的混合溶液，饱和浸溃步骤（1)的物料，浸溃后进 行干燥，所述金属助剂为化、K、MgXaXu、化元素中的一种或者几种；葡萄糖酸倭的浸溃负 载量与再生后催化剂中VIB族元素原子摩尔比为0.05 ;1~5 ;1，优选0. 15 ;1~3 ;1，金属助剂 的浸溃负载量W氧化物计其在再生后催化剂中的质量含量为0. P/c^lO%，优选P/c^7% ; (3)步骤（2)干燥后的物料首先在260~32(TC恒温赔烧3~5h，赔烧气氛中〇2含量低于 2wt% ;然后在380~450°C恒温赔烧4~化，赔烧气氛中〇2含量高于20wt%。
[0010] 本发明方法步骤（1)中失活加氨脱硫催化剂为失活FCC汽油选择性加氨脱硫催化 剂，催化剂中含有VIB族和VIII组金属组分。
[OOU] 本发明方法步骤（1)采用的酸溶液的浓度为0. 5wt%，酸溶液用量为 5~4化Ag(失活催化剂)，洗涂时间为0. 5h~5h，洗涂次数为1~5次。所述的酸为盐酸、硝酸、 醋酸、草酸、磯酸、巧樣酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种混合，优选巧樣酸或酒石酸酸溶 液。
[0012] 本发明方法步骤（1)或步骤（2)中所述的干燥温度为70~15(TC，优选90~13(TC。 步骤（3)赔烧过程升温速率控制为0. 5~6°C /min。
[0013] 本发明方法中，首先采用酸溶液洗涂处理过筛后的失活催化剂，可W降低催化剂 中金属组份及积炭同载体间的相互作用力，然后采用特定的葡萄糖酸倭和金属助剂的混合 溶液进行饱和浸溃，极大的促进了金属助剂和活性金属的相互作用及再分散，最后通过控 制适当的赔烧条件烧掉碳、硫，从而使再生后的催化剂的活性和选择性得到大幅度提高。
【具体实施方式】
[0014] 下面通过实施例进一步说明本发明方案及效果，但W下实施例并不构成对本发明 的限制。
[0015] 取工业失活的C0M0/AI2O3型FCC汽油选择性加氨脱硫催化剂，编号为UA，催化剂 中Co元素质量含量为3. 2 wt%，钢元素质量含量为11. 3 wt%。W下实施例及比较例均采用 UA催化剂进行再生实验。
[001引 实施例1 取UA失活催化剂，使用浓度为0. 5wt%的巧樣酸溶液洗涂催化剂，酸洗液的用量为20L/ kg催化剂。经过干燥后，浸溃KN03和葡萄糖酸倭的水溶液，要求KzO占催化剂总质量的 2. Owt% ;葡萄糖酸倭与Mo的原子比为0. 3 ;1。再次干燥后，W 1. 5°C /min的速率升温到 260°C恒温化，要求再生气氛中化含量为0. 5wt%，其余为Ns,再W 2°C /min的速率升温到 43(TC恒温化，再生气氛为空气。降低到室温后得到产品，编号SUA-I 实施例2 取UA失活催化剂，使用浓度为1. 3wt%的酒石酸溶液洗涂催化剂，酸洗液的用量为IOL/ kg催化剂。经过干燥后，浸溃化(N03) 2和葡萄糖酸倭的水溶液，要求化0占催化剂总质量的 6wt% ;葡萄糖酸倭与Mo的原子比为2 ;1。再次干燥后，W 1. 5°C /min的速率升温到32(TC 恒温化，要求再生气氛中02含量为Iwt%，其余为N2,再W 2°C /min的速率升温到390°C恒 温化，再生气氛中为化含量为21wt%。降低到室温后得到产品，编号SUA-2 比较例1 取UA失活催化剂，使用浓度为0. 5wt%的己醇溶液洗涂催化剂，醇洗液的用量为20L/kg 催化剂。经过干燥后，浸溃KNO3和葡萄糖酸倭的水溶液，要求K2O占催化剂总质量的2. Owt% ; 葡萄糖酸倭与Mo的原子比为0. 3 ;1。再次干燥后，W 1. 5°C /min的速率升温到26(TC恒温 3h，要求再生气氛中化含量为0. 5wt%，其余为Ns,再W 2°C /min的速率升温到430°C恒温 5h，再生气氛为氧气。降低到室温后得到产品，编号BUA-I。
[0017] 比较例2 同实施例1，只是葡萄糖酸倭和kn〇3采用分步浸溃的方法进行负载，得到产品，编号 脚 A-2。
[001引 比较例3 同实施例1，只是赔烧气氛均为空气，得到产品，编号BUA-3。
[0019] 比较例4 取UA失活催化剂，首先W 1. 5°C /min的速率升温到26(TC恒温化，要求再生气氛中化 含量为0. 5wt%，其余为成，再W 2°C /min的速率升温到430°C恒温化，再生气氛为空气。降 低到室温后使用浓度为0. 5wt%的巧樣酸溶液洗涂催化剂，酸洗液的用量为20L/kg催化剂。 经过干燥后，浸溃KN03和葡萄糖酸倭的水溶液，要求KzO占催化剂总质量的2. Owt% ;葡萄糖 酸倭与Mo的原子比为0. 3 ;1。得到产品，编号BUA-4。
[0020] 表1给出了不同方法再生后得到的催化剂的物化性质指标。
[00川 表1
实施例4 本实施例为再生剂的活性评价实验。实验在100mL小型加氨装置上进行，条件为压力 1. 6Mpa，温度28(TC，氨油体积比为300,液时空速为3.化1，活性评价实验原料油性质见表 2, 评价结果见表3。
[0022]表 2 表3
从表3中可W看出，采用补充选择性金属助剂络合方法及其专用再生技术再生的FCC 汽油选择性加氨催化剂，其脱硫活性和选择性均恢复较好，减少了辛焼值损失。
【主权项】
1. 一种失活加氢脱硫催化剂的再生方法，其特征在于：包括以下内容： (1) 采用酸溶液清洗过筛后的失活加氢脱硫催化剂，洗涤后进行干燥处理； (2) 配制含有葡萄糖酸铵和金属助剂的混合溶液，饱和浸渍步骤（1)的物料，浸渍后进 行干燥，所述金属助剂为Na、K、Mg、Ca、Cu、Zn元素中的一种或者几种；葡萄糖酸铵的浸渍负 载量与再生后催化剂中VIB族元素原子摩尔比为0.05 :1~5 :1，金属助剂的浸渍负载量以氧 化物计其在再生后催化剂中的质量含量为〇. 1%~1〇% ; (3) 步骤（2)干燥后的物料首先在260~320°C恒温焙烧3~5h，焙烧气氛中02含量低于 2wt% ;然后在380~450°C恒温焙烧4~7h，焙烧气氛中02含量高于20wt%。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中失活加氢脱硫催化剂为失活 FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂，催化剂中含有VIB族和VIII组金属组分。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)采用的酸溶液的浓度为 0. 2wt%~l. 5wt%，酸溶液用量为5~40L/kg，洗涤时间为0. 5h~5h，洗涤次数为1~5次。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的酸为盐酸、硝酸、醋酸、草酸、磷 酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种混合。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：酸为柠檬酸或酒石酸酸。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中葡萄糖酸铵的浸渍负载量与 再生后催化剂中VIB族元素原子摩尔比为0. 15 :1~3 :1。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中金属助剂的浸渍负载量以氧 化物计其在再生后催化剂中的质量含量为PP7%。8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)或步骤（2)中所述的干燥温度 为 70~150°C。9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)或步骤（2)中所述的干燥温度 为 90~130°C。10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)焙烧过程升温速率控制为 0· 5~6。。/min〇
【专利摘要】本发明公开一种失活加氢脱硫催化剂的再生方法，包括以下内容：（1）采用酸溶液清洗过筛后的失活加氢脱硫催化剂，洗涤后进行干燥处理；（2）配制含有葡萄糖酸铵和金属助剂的混合溶液，饱和浸渍步骤（1）的物料，浸渍后进行干燥，所述金属助剂为Na、K、Mg、Ca、Cu、Zn元素中的一种或者几种；（3）步骤（2）干燥后的物料首先在260~320℃恒温焙烧3~5h，焙烧气氛中O2含量低于2wt%；然后在380~450℃恒温焙烧4~7h，焙烧气氛中O2含量高于20wt%。该方法能够提高再生后的FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂活性及选择性。
【IPC分类】B01J23/94, B01J38/68
【公开号】CN105642312
【申请号】
【发明人】孙进, 郭蓉, 周勇, 丁莉, 杨成敏, 姚运海, 段为宇
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2014年12月4日