一种无需还原气的同时脱硫脱硝催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及化工技术领域，尤其是工业催化剂领域，特别提供了一种无需还原气 的同时脱除燃煤烟气中二氧化硫和氮氧化物的催化剂及制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着经济的发展，我国对煤炭的需求日益增大，煤炭的开发利用对生态环境造成 了严重破坏，而人们对生态环境和健康安全非常关注。我国是世界上第一产煤和利用煤炭 的大国，煤的燃烧利用是最主要方式，火电厂和燃煤锅炉排放的S〇2和NO、是目前硫氧化物 和氮氧化物的主要来源，也成为制约中国经济社会发展的主要因素。
[0003] 目前，国内外比较成熟和普遍应用的燃煤烟气脱硫脱硝技术仍是"石灰石一石膏 法脱硫和NHs选择性催化还原法脱硝（SCR)"技术，SO 2和NO、的分别治理，存在占地面积大、 设备复杂、投资和运行费用高、副产品利用价值低、需要的还原气有二次污染等问题，难W 满足日益严格的环境要求。因此，结构简单、效率高、成本低的同时脱硫脱硝技术是未来的 发展方向，受到国内外的高度重视。
[0004] 而目前的逐渐趋于工业化的电子束/氨法巧BA)虽然脱硫率及脱硝率能达80% W 上，但需要产生高能电子的电子束加速器和大功率电子枪，并需要放射线防护设施，电子加 速器昂贵、耗能高、维护工作量大、运行成本高。现有开发的催化剂大都需要还原气体，同时 脱除氮氧化物和硫氧化物困难，活性炭吸附法需要经常干再生处理，化0/ 丫 -Al2〇3等催化剂 的抗硫中毒和抗水蒸气性能不好，容易失活。 阳0化]发明专利CN105032403A公开了一种用于烟气低溫脱硫脱硝催化剂及制备方法， 它W硝酸改性活性炭为载体，W过渡金属儘和稀±姉为活性组分，通过浸溃、干燥和赔 烧的方法制备了负载型催化剂，在80-220°C范围，在空速2700h 1、反应为度80°C时脱硫 率达到100%，在空速5000111、氨氮比为1.2、130°(：时脱硝率达到90%^上。发明专利 CN103691476A公开了一种低溫同步脱硫脱硝催化剂及制备方法，由介孔SBA-15、纳米二氧 化铁（锐铁矿型）和多种金属氧化物（Mn、V、化、Ce、W、Mo) W及氨水与去离子水进行混炼 制成催化剂初料，再加入增强剂玻璃纤维、交联剂甲基丙締酸-2-簇乙醋、表面活性剂硬脂 酸和热稳定剂进行二次混料成型，经般烧后制成多孔催化剂。在小于30(TC下反应，空速为 1000 Oh 1，脱硫率达到95% W上，脱硝率达到92% W上。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服现有工艺不足，提供一种不需还原气并能同时脱硫脱硝的 高效催化剂及其制备方法。
[0007] 本发明提供了一种无需还原气的同时脱硫脱硝催化剂及其制备方法，所述催化剂 W ZSM-5分子筛为载体、W化0、V205、而〇、CoO、化2〇3、W〇3为活性组分，其质量含量分别为 0. 5-2. 5%、0. 5-2. 5%、0-1. 5%、0-1. 5%、0-1. 5%、0-1. 5%。
[0008] 本发明的技术方案为，W化0和V205的结合为主，W 1^2〇、(：00、化2〇3、胖〇3为助剂，进 行不同的组合，并通过一次或多次浸溃、干燥、赔烧的方法进行制备。
[0009] 该同时脱硫脱硝催化剂的制备方法为： 步骤一，催化剂的载体在50-70°C的蒸馈水中浸溃1-化后，先过滤，再于110-130°c蒸 3-6h，最后于450-650°C空气中赔烧2-化。
[0010] 步骤二，按载体的质量百分比，称取硝酸铜、硝酸钻、硝酸钟、硝酸儀、偏饥酸锭和 鹤酸锭，先将偏饥酸锭溶解于酸性的蒸馈水中，再加入硝酸铜、硝酸钻、硝酸钟、硝酸儀和鹤 酸锭，并用氨水调节溶液酸性至溶液均一。
[0011] 步骤=，将步骤一所得的载体等体积加入到步骤二所得的溶液中，于40-60°C下浸 溃2-化，过滤后所得固体于110-130°C下蒸8-1地，再于450-650°C赔烧4-化。
[0012] 对于多次浸溃的催化剂，每次负载都要重复上述浸溃、干燥和赔烧步骤和条件，最 后制得该催化剂。
[0013] 本发明所述制备的催化剂，使用前不需要其它气体活化就有脱硫脱硝活性，活性 下降后，通过提高溫度即可活化。
[0014] 本发明的催化剂使用条件为：反应溫度300-500°C、空速5000-10000h 1，烟气中可 W同时含有氮氧化物、硫氧化物、二氧化碳、氧气、水汽、氮气等，在常压下进行。
[0015] 本发明的催化剂为大颗粒催化剂，粒度在2-4毫米，用于固定床反应器，可外加热 和高溫气体循环加热。
[0016] 本发明的催化剂在上述反应条件下，氮氧化物的脱除率可达60-70% W上，其吸收 后的氮氧化物脱除率可达83-95% W上，二氧化硫脱除率可达100%。
[0017] 本发明的催化剂是针对煤燃烧后产生烟气中含有大量的S〇2和NO污染物开发的 一种不需要还原气即可同时脱硫脱硝的催化剂，在300-400°C之间具有最佳的同时脱硫脱 硝效果。
[001引本发明的催化剂具有比表面积大、机械强度高、成本低、活性高、脱除率高、稳定性 好、操作简单等特点，无需使用氨气还原催化、不需还原活化即可达到同时脱硫脱硝的效 果，且没有氨气二次污染和二氧化碳溫室气体排放。
【具体实施方式】： W下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不构成对本发明的任何限制。 阳020] 实施例1 : 称取0. 115g偏饥酸锭和0. 23g草酸置于IOOmL的洁净烧杯中，加蒸馈水（约20mL)溶 解，再加入0. 19g硝酸铜，向该浑浊液中滴加氨水，直至溶液均一。再分别称取0. 124g的 硝酸儀和0. 65g的硝酸钟，加入其中，溶液仍呈均一状态，测其抑在6-7之间，加蒸馈水至 60血。最后加入5g球型的ZSM-5分子筛载体，于50°C的水浴锅中浸溃地。浸溃后过滤， 将固体置于相蜗中，然后先于120°C蒸干12h，后于500°C赔烧化。称取0. 124g硝酸钻置于 IOOmL的烧杯中，加蒸馈水溶解，定容至60mU将赔烧后的固体半成品催化剂加入其中，于 50°C浸溃地。浸溃后过滤，将固体物置于相蜗中，然后先于120°C蒸干12h，后于500°C赔烧 6h，得半成品催化剂。
[0021] 按上述制备步骤对半成品催化剂再继续浸溃一次，得成品化-V-Ni-K-Co/ZSM-5 催化剂。
[0022] 取制备好的催化剂，加入到直径I. 6cm高15cm的固定床微型反应器中，确保装置 各部分密封后，打开模拟烟气钢瓶阀口，经流量计调节流量为60mL/min，通过溫度控制器调 节反应器的溫度为500°C，活化30min后，调溫度为350°C进行评价。〇2含量在3. 0-5. 0% 之间时，烟气平均的组成为：S〇2 1000卵m、NO 1100卵m、N02 55卵m，C〇2 14. 5-15. 5%，平衡 气是氮气。评价结果见表1。 柳2引表1
由表1中所示数据得，平均脱硝率为83. 9%，平均脱硫率为100%，若经碱液吸收脱硝 率可达95% W上。脱硝率和脱硫率按下式计算： 脱硝率=[(no+n02)反应前-(no+n02)反应后]/ (no+n〇2)反应前 月兑硫[ (S02)反应前-(S02)反应后]/ (S〇2)反应前 阳02引实施例2 :
[00%] 同实施例一，W同样条件和制备方法，一次性同时按重量比1%浸溃液浓度浸溃铜 和饥，获得化-V/ZSM-5催化剂。该催化剂在同实施例一的反应装置和原料气组成，在同样 的反应条件下，测得如下表2结果： 表2
[0027] 实施例3 :
[0028] 同实施例一，W同样制备条件和制备方法，一次性同时都按重量比1%浸溃液浓度 浸溃铜、饥和鹤，制得化-V-W/ZSM-5催化剂。该催化剂在同实施例一的反应装置和原料气 组成，在同样的反应条件下，反应尾气经5%的碱液吸收或经在原气氛下500°C活化后，在 350°C下反应，测得如下表3结果： 表3 阳029] 实施例4 :
[0030] 同实施例一，W同样制备条件和制备方法，一次性同时按重量比配置浸溃液浓度 为0. 5%的儀、1 %的鹤、1 %的饥、1 %的钟和1 %的铜，制得Cu-V-W-Ni-K/ZSM-5催化剂。该 催化剂在同实施例一的反应装置和原料气组成，在同样的其它反应条件下，改变反应溫度 进行评价，测得如下表4结果： 表4
阳O川实施例5:
[0032] 同实施例一的制备条件和制备方法，先同时按重量比配置浸溃液浓度为0. 5%的 儀、0. 5%的钟和0. 5%的钻，再同时按重量比配置浸溃液浓度为1 %的鹤、1 %的饥和1 %的 铜，制得化-V-W-Ni-K-Co/ZSM-5催化剂。该催化剂在同实施例一的反应装置和原料气组成 下，在同样的其它反应条件下，改变反应溫度进行评价，测得如下表5结果： 表5
【主权项】
1. 一种无需还原气的同时脱硫脱硝催化剂，其特征在于该催化剂由已成型的ZSM-5分 子筛为载体、以CuO、K 20、CoO、Ni203、V205、W0 3为活性组分，其质量含量分别为0. 5-2. 5%、 0-1. 5%、0-1· 5%、0-1· 5%、0· 5-2. 5% 和 0-1. 5%。2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以CuO和V 205的结合为主，以Κ 20、C〇0、 Ni203、W03为助剂，进行不同的组合，并通过一次或多次浸渍、干燥、焙烧的方法进行制备。3. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所用的原材料为ZSM-5分子筛（比表面 300-500m2/g )、硝酸铜、硝酸钴、硝酸钾、硝酸镍、偏钒酸铵和钨酸铵。4. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，该催化剂在不需要还原气时应用。5. 根据权利要求1、2和3的要求，该催化剂的制备方法，其特征在于： ①催化剂的载体在50-70°C的蒸馏水中浸渍l_3h后，先过滤，再于110-130°C蒸3-6h， 最后于450-750°C空气中焙烧2-5h ; ② 按载体的质量百分比，称取硝酸铜、硝酸钴、硝酸钾、硝酸镍、偏钒酸铵和钨酸铵，先 将偏钒酸铵溶解于酸性的蒸馏水中，再加入硝酸铜、硝酸钴、硝酸钾、硝酸镍和钨酸铵，并用 氨水调节溶液酸性至溶液均一； ③ 将步骤①所得的载体等体积加入到②所得的溶液中，于40-60°C下浸渍2-5h，过滤 后所得固体于110_130°C下蒸8-14h，再于450-750°C焙烧4-8h ; ④ 多次浸渍的催化剂，每次负载都要重复上述浸渍、干燥和焙烧步骤和条件，最后制得 该催化剂。6. 根据权利要求5所述制备的催化剂，其特征在于，使用前不需要其它气体活化就有 脱硫脱硝活性，活性下降后，通过提高温度即可活化。7. 按照权利要求1到权利要求5制备的该催化剂和条件，其特征在于，反应温度 300-400°C、空速在 5000-10000h \ 气体组成为 NO :900-1 lOOppm、S02:1000-1300ppm、C02: 2-10%，其余为氮气的常压条件下测得氮氧化物脱除率可达60-70%以上，其吸收后的氮氧 化物脱除率可达90%以上，二氧化硫脱除率可达100%。
【专利摘要】本发明公开了一种无需还原气的同时脱硫脱硝催化剂和它的制备方法，该催化剂在没有氨气加入作为还原气的情况下，直接可将氮氧化物分解为氮气和氧气后排放，将硫氧化物氧化为三氧化硫后很容易被吸收去除。该催化剂由载体ZSM-5分子筛、活性组分为CuO、K2O、CoO、Ni2O3、V2O5和WO3，各活性组分质量含量分别为0.5-2.5%、0-1.5%、0-1.5%、0-1.5%、0.5-2.5%和0-1.5%。采用一次或多次浸渍的方法，经蒸干、焙烧后使用。该催化剂具有原料易得、成本低、制备简单、活性和稳定性好，脱硫率和脱硝率高等优点，没有还原氨气的二次污染。
【IPC分类】B01D53/86, B01D53/60, B01J29/48
【公开号】CN105642339
【申请号】
【发明人】王承学, 刘鹏举, 王海博
【申请人】长春工业大学
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2015年12月8日