用于二氧化碳合成苯乙烯环状碳酸酯的双负载催化剂及制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于催化化学技术领域，具体涉及一种用于二氧化碳合成苯乙烯环状碳酸酯的双负载催化剂及制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]二氧化碳是引起温室效应的主要气体，同时也是世界上储量最丰富、最廉价的碳资源，可替代传统剧毒光气、异氰酸酯或一氧化碳等碳一原料用于有机合成。随着环境的持续恶化及资源的日趋匮乏，二氧化碳的化学资源化利用已越来越受到广泛关注，已被用作合成环状碳酸酯、噁唑烷酮、脲及其聚合物等有机化合物的原料。
[0003]苯乙烯环状碳酸酯是一种重要的环状碳酸酯类化合物，在纺织、印染、高分子合成及精细化工中间体等方面具有广泛的用途。利用二氧化碳与氧化苯乙烯偶联制备苯乙烯环状碳酸酯是化学固定二氧化碳的有效手段之一。目前研究工作主要集中在催化体系的探索上，已报道的有均相催化剂和非均相催化剂。已报道的均相催化剂包括Salen配合物、离子液体、Lewis酸或乙酰丙酮盐与季钱盐组成的共催化剂(Yang H et a 1.Chem.Commun.,2002,274；Sun JM et al.Green Chem.,2004,61；Sun JM et a1.Appl.Catal.A:Gen.,2005,221 ；Coskun S et al.Turk.J.Chem.,2014,600)。非均相催化剂包括采用Mg0、Mg0_Al203、Cs/Al203和他2〇5等直接作催化剂(Yano et al.Chem.Commun., 1997.1129；Bhanage BΜ,ΑρρΙ.Catal.A:Gen.,2001,259；Yamaguchi K,J.Am.Chem.Soc.,1999,4526；Aresta M etalJ.Mol.Catal.A:Chem.,2003,245)以及采用MCM_41、SAB_15、高分子聚合物、Siral 80等固载金属或离子液体等活性组分(肖林飞等，CN 102206199A;邓友全等，CN 102516220A;张锁江等，CN 102516220A；Coskun S et al.Turk.J.Chem.,2014,600)。
[0004]在目前已报道的催化剂中，Lewis酸或乙酰丙酮盐与季铵盐组成的均相共催化体系在二氧化碳与氧化苯乙烯合成环状碳酸酯中具有优异的催化性能，且价廉易得，但在均相催化体系中，催化剂与产物不易分离，不利于工业化应用。
【发明内容】
[0005]本发明的一个目的在于提供一种用于二氧化碳合成苯乙烯环状碳酸酯的双负载催化剂。该双负载催化剂基于Lewis酸或乙酰丙酮盐与季铵盐组成的共催化体系在二氧化碳与氧化苯乙烯的偶联反应中具有较高的催化活性及选择性，选用合适的载体对Lewis酸和乙酰丙酮盐中的一种与季铵盐同时进行负载。
[0006]本发明的第二个目的在于提供上述双负载催化剂的制备方法，该制备方法以温和的条件，简单的工艺，制备得到与均相催化体系具有相当催化活性的双负载催化剂。
[0007]本发明的第三个目的在于提供上述双负载催化剂在以二氧化碳为碳源合成苯乙烯环状碳酸酯中的应用。
[0008]为实现上述第一个目的，本发明所设计的技术方案为:
[0009]一种用于二氧化碳合成苯乙烯环状碳酸酯的双负载催化剂，所述双负载催化剂的载体为无机复合载体或大孔树脂，所述无机复合载体由S12、MCM-41、MCM-48和SBA-15中的一种与Fe3O4组成；所述大孔树脂为D401、D3520、D4006、H103、D151、D072、NKC-9、201 X 4、D201、D370或D380;所述双负载催化剂的活性组分为Lewis酸和乙酰丙酮盐中的一种与季铵土卜
ΠΤΤ.0
[0010]为实现上述第二个目的，本发明所设计的技术方案为:将双负载催化剂的活性组分和载体于有机溶剂中混合，经加热、搅拌、冷却、过滤、洗涤和干燥制备而得。
[0011]为实现上述第三个目的，本发明将上述的所设计的双负载催化剂用于合成苯乙烯环状碳酸酯。
[0012]优选地，所述1^￥18为八1(:13、八18『3、211(:12、2118『2、21112、01(:12、01(:1、？6(:13、311(:12、SnCl4、BF3、BCl3 或 SbCl5。
[0013]优选地，所述乙酰丙酮盐为Cu(acac)2、Al(acac)3、Co(acac)2、Co(acac)3、Ca(acac)2、Zn(acac)2、Ni (acac)2i^Mn(acac)2。
[0014]优选地，所述季铵盐为BmNCl、BiuNBr、BiuN1、十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
[0015]优选地，所述双负载催化剂中金属活性中心质量分率为0.4?3.0%。更优选地，所述双负载催化剂中金属活性中心质量分率为2.0?2.7%。
[0016]优选地，所述双负载催化剂中季铵盐所含的卤素活性中心质量分率为1.0?
6.8 %。更优选地，所述双负载催化剂中季铵盐所含的卤素活性中心质量分率为4.3?6.8%。
[0017]优选地，所述合成苯乙烯环状碳酸酯的反应中，反应温度为70?120°C，反应压力为2?12MPa，反应时间为0.5?4h。更优选地，反应温度为100?120°C，反应压力为8?I OMPa，反应时间为2?4h。
[0018]优选地，所述合成苯乙烯环状碳酸酯的反应中，金属离子活性组分:季铵盐所含的卤素离子活性组分与底物氧化苯乙烯的摩尔比为:1: (I?5): (50?500)。
[0019]本发明的发明人经过长期研究发现，使用大孔树脂或者无机复合物作为载体，对Lewis酸和乙酰丙酮盐中的一种与季铵盐同时进行负载，不仅制备方便，容易分离与回收；而且具有高催化活性与稳定性，苯乙烯环状碳酸酯产率高达92%，其中，无机复合载体负载的双负载催化剂在循环利用3次的过程中，催化活性没有明显下降;大孔树脂单独作为载体负载催化剂循环使用6次以上，催化活性没有明显降低。在苯乙烯环状碳酸酯的合成过程中，由于使用了相对简单的催化体系，无需加入有机溶剂，既有利于产物的提纯分离，又减少了环境污染。
【具体实施方式】
[0020]以下结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0021]实施例1
[0022]将2.0g Fe3O4加入到80ml乙醇/水混合液(70ml乙醇/1ml水)中，超声分散15min。向混合液中加入1.72g MCM-41，机械搅拌10h，抽滤，用水洗涤沉淀至中性，再用乙醇洗涤沉淀3次，80 °C下真空干燥12h。
[0023]向上述制得的Ig复合载体中加入0.151g Cu(acac)2，0.371g BiuNBr和30ml氯仿，搅拌回流10h，冷却至室温，收集固体，用氯仿洗涤三次，110°C下真空干燥3h，得无机复合载体负载的非均相催化剂(:11(&0&(3)2-8114_^?630^01-41，铜和溴的质量含量分别为2.4%和 6.0%。
[0024]实施例2
[0025]改变Cu(acac)2和BiuNBr的加入量，其余同实施例1，制备一系列非均相催化剂Cu(acac)2-Bu4NBr/Fe304@MCM-41，铜和溴的质量含量分别介于0.4?3.0%和1.0?6.8%之间。
[0026]实施例3
[0027]分别以八1(:13、八18门、211(:12、2118『2、21112、01(:12、01(:1、卩6(:13、311(:12、311(:14、8卩3、8(:13，SbCl5、Al(acac)3、Co(acac)2、Co(acac)3、Ca(acac)2、Zn(acac)2、Ni (acac)2 或 Mn(acac)2 代替Cu(acac)2，其余同实施例1，得一系列Lewis酸/BiuNBr或乙酰丙酮盐/BiuNBr双负载催化剂，金属活性中心质量分率为0.4?2.7%。
[0028]实施例4
[0029]分别以BiuNCl、BiuN1、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵代替BiuNBr，其余同实施例1，得到一系列Cu(acac)2/季钱盐双负载催化剂。
[0030]实施例5
[0031]分别以Si02、MCM-48或SBA-15代替MCM-41，其余同实施例1，得一系列复合载体负载的非均相催化剂。
[0032]实施例6
[0033]将0.096gCu(acac)2，0.232g BiuNBr和Ig D4006加入到30ml甲醇中，搅拌回流10h，冷却至室温，抽滤，固体在80°C下真空干燥3h，得大孔树脂负载的非均相催化剂Cu(acac) 2-Bu4NBr/D4006，铜和溴的质量含量分别为1.7 %和4.3 %。
[0034]实施例7
[0035]分别以0401、03520、!1103、0151、0072、^((:-9、201\4、0201、0370或0380代替D4006，其余同实施例6，得其它大孔树脂负载的非均相催化剂，铜和溴的质量含量分别介于
0.8?2.5%和2.0?6.3%之间。
[0036]实施例8
[0037]分别以八1(:13、八18门、211(:12、2118『2、21112、01(:12、01(:1、卩6(:13、311(:12、311(:14、8卩3、8(:13，SbCl5和Al(acac)3、Co(acac)2、Co(acac)3、Ca(acac)2、Zn(acac)2、Ni(acac)2或Mn(acac) 2代替Cu(acac)2，其余同实施例6，得一系列Lewis_Bu4NBr/D4006或乙酰丙酮盐_Bu4NBr/D4006催化剂，金属活性中心质量分率为0.8?3.0 %。
[0038]实施例9
[0039]分别以BiuNCl、BiuN1、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵代替Bu4NBr，其余同实施例6，得Cu (acac) 2-季铵盐/D4006双负载催化剂。
[0040]实施例10
[0041 ] 向高压反应爸中先后加入苯乙稀氧化