一种耐硫变换催化剂循环硫化工艺的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及煤化工技术领域，是一种耐硫变换催化剂循环硫化工艺。
【背景技术】
[0002]目前，国内的煤化工生产中，变换系统通常使用钴钼系耐硫变换催化剂，此催化剂使用前为氧化态的氧化钴CoO、氧化钼MoO3,活性较差，需进行硫化转化为硫化态的硫化钴CoS、硫化钼MoS2,目的是提高其活性。较先进的现有技术的耐硫变换催化剂硫化工艺有一种:即图1所示的循环硫化工艺，这种工艺是利用氢气含量在25%以上的水煤气或半水煤气做载体，当催化剂床层温度升至200?2300C时，在变换炉入口 101处配入液体二硫化碳114，液体二硫化碳114在高温环境下迅速气化后与氢气发生氢解反应生成硫化氢和甲烷气体，然后含有高浓度硫化氢的混合气体进入变换炉12，再与氧化态的氧化钴CoO、氧化钼MoO3反应，生成硫化态的硫化钴CoS和硫化钼M0S2。该循环硫化工艺中，只能使硫化氢以外的载气实现闭路循环，而硫化氢需要利用已有的硫回收装置18回收单质硫S。导致硫化气体硫化氢不能循环使用，造成补入的二硫化碳(与氢气反应生成硫化气体硫化氢)量大大增加，且强化、降温、放硫期需要将8000?12000Nm3/h、硫化氢含量20?30g/Nm3的高硫气体不易回收，往往为了加快开工速度，将高硫气体直接排放或送至火炬22进行燃烧，而H2S燃烧后转化为二氧化硫，同样存在严重污染环境的缺陷。
[0003]硫化原理:
CS2+ 4H2= 2H2S + CH4-240.6KJ/mol(I)
CoO + H2S = CoS + H20-13.4KJ/mol(2)
MoO3+ 2H2S + H2= MoS2+ 3H20-48.lKJ/mol(3)
现有工艺主要存在以下几个问题:
1.没有从根本上解决催化剂硫化过程中高硫气体排放，对环境造成严重污染问题；
2.循环硫化没有完整的硫化氢回收和加压系统，所以会造成硫化原料二硫化碳的用量大大增加；
3.循环硫化工艺的新鲜水煤气11直接进入变换炉12，新鲜水煤气11中含有的饱和水在升温过程容易导致变换炉12催化剂床层的催化剂湿度增加，会导致循环硫化速度缓慢、变换炉12入口温度大幅降低、变换冷却器13负荷大大增加，严重时会导致变换冷却器13后的硫化气体温度超标，造成循环升温硫化不能正常进行。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术存在的不足，对其进行实质性改进，提供一种耐硫变换催化剂循环硫化工艺，本工艺具有硫化操作安全可靠、化工原料消耗低、循环硫化、高硫气体回收利用、硫化后气体硫化氢转化成单质硫回收、无环境污染等优点，重点解决了高硫气体排放造成环境污染的问题。
[0005]本发明解决技术问题的方案是:一种耐硫变换催化剂循环硫化工艺，其特征是，它包括以下步骤:
1)升温过程:
a)由外界输送的氮气116经过开工加热器20加热后送入变换炉12，为变换炉12内的耐硫催化剂升温，升温后产生的变换气由深冷分离器16将其送至开工加热器20循环使用，变换炉12内的催化剂床层温度达到设定值后，停止输送氮气；
b)关闭阀门I，打开阀门2，气化炉10以0.3?2.2MPa的压力输送的温度为35 °C的新鲜水煤气11经过变换炉跨线102进入变换炉12的出口，与变换炉12升温后产生的变换气混合成为混合气103进入变换水冷器13进行降温，温度下降至30?45°C后的混合气104进入分水器14中；所述新鲜水煤气的流量为300?20000Nm3/h，其中氢气的含量为25?42%;所述变换炉跨线102置于变换炉20两端，变换炉跨线102的入口端置于气化炉10与二硫化碳储存装置21之间并密封连接，变换炉跨线102的出口置于变换炉12与变换水冷器13之间并密封连接，在二硫化碳储存装置21入口与开工加热器20之间设置阀门I，在变换炉12与变换炉跨线102的出口之间设置阀门2;
c)进入分水器14中的混合气104，经分水器14分离凝液的混合气105进入甲醇洗15中进行酸性气体分离，分离的闪蒸气107进入硫化氢回收塔17进行硫化氢回收，其它气体进入深冷分离器16进一步分离掉氢气108后送去火炬22燃烧；
d)经硫化氢回收塔17回收后输出的硫化氢110压力为0.05?0.5MPa，进入硫化氢压缩机19加压至压力达到0.1?2.0MPa后输出，与深冷分离器16分离出来的氢气108—同送往开工加热器20;所述硫化氢压缩机19置于硫化氢回收塔17与开工加热器20之间，硫化氢压缩机19的入口与硫化氢回收塔17的出口密封连接、出口置于开工加热器20与氮气116的入口之间并密封连接；
e)由开工加热器20加热形成的高温加压气体113送往变换炉入口101，再与二硫化碳储存装置21送来的液体二硫化碳114混合，然后进入变换炉12中给变换炉12催化剂床层的催化剂升温，以变换炉12的催化剂床层的高点温度为基准，经过升温、恒温、再升温，再恒温的过程，保持催化剂床层各点的温度平衡；
f)升温期间进行各点温度记录和氢含量及氧含量分析，按时排放冷凝液；
2)硫化过程:
a)打开阀门I，气化炉10以0.3?2.2MPa的压力输送的新鲜水煤气11，一部分进入变换炉入口 101、另一部分经变换炉跨线102补充至变换炉12出口；所述新鲜水煤气11的流量为300?20000Nm3/h，进入变换炉入口 101的新鲜水煤气11的流量为300?5000Nm3/h，进入变换炉跨线102的新鲜水煤气11的流量为7000?15000Nm3/h ；
b)变换炉12的催化剂床层各点温度达到设定值时，开始配入液体二硫化碳114与高温加压气体113混合后进入变换炉入口 101，液体二硫化碳114气化的同时与氢气发生氢解反应生成硫化氢进入变换炉12的催化剂床层与催化剂进行硫化反应，随着温度逐渐升高，变换炉12内的催化剂发生硫化反应，催化剂逐渐被活化；
c)变换炉12的催化剂床层温度达到2500C后，控制变换炉12的催化剂床层的温度以1?15 °C /h的升温速率升至300 0C，分析变换炉12的催化剂床层的变换气，变换气的硫化氢含量稳定在2?3g/Nm3时，硫化期结束，变换炉12的催化剂床层即可进入强化期；
d)强化期的催化剂床层温度达到300°C时，控制催化剂床层的温度以10?15°C/h的升温速率升温至400?450 °C ；
e)每一催化剂床层温度升至400?450°C时，开始恒温，然后分析出口变换气的硫化氢含量连续出现含量一致时，该催化剂床层强化期结束，可以进行降温；
f)硫化反应后的变换气与补充至变换炉12出口的新鲜水煤气11混合成为混合气103送入变换水冷器13，将温度降至30?45°C，再送至分水器14中；所述补充至变换炉12出口的新鲜水煤气11的流量为300?15000 NmVh;
g)进入分水器14中的混合气104，经分水器14分离凝液的混合气105进入甲醇洗15中进行酸性气体分离，分离的闪蒸气107进入硫化氢回收塔17进行硫化氢回收，其它气体进入深冷分离器16进一步分离掉氢气108后送去火炬22燃烧；
h)经硫化氢回收塔17回收的硫化氢110进入硫化氢压缩机19加压至压力达到0.1?
2.0MPa后输出，与深冷分离器16分离出来的氢气108—同送往开工加热器20 ；
i)加压后硫化氢111与深冷分离器16分离出来的氢气108由开工加热器20加热形成高温加压气体113送往变换炉入口 1I，再与二硫化碳储存装置21送来的液体二硫化碳114混合，然后进入变换炉12中与变换炉12催化剂床层的催化剂进行硫化强化反应；
j)循环硫化过程中，由于气化炉10提供的压力为0.3?2.2MPa的新鲜水煤气11经变换炉跨线102以300?15000 Nm3/h的流量补充至变换炉12出口，随着新鲜水煤气11和二硫化碳的加入，循环硫化系统积存的气体量逐渐增加，多余的其它气体将在深冷分离器16中分离出来，送往火炬22进行燃烧排放；
k)硫化阶段的液体二硫化碳114盛装于二硫化碳存储装置21中，能够在线连续添加液体二硫化碳114;
3)降温、放硫、硫回收过程:
a)强化期结束后，变换炉12进入降温、放硫、脱硫阶段，此时停止向系统中添加液体二硫化碳114，同时停止硫化氢压缩机19，继续输送新鲜水煤气11，逐渐降低开工加热器功率，继续按硫化过程进行催化剂床层的降温操作；