一种氢化铝储氢材料及其制备方法

一种氢化铝储氢材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及储氢材料领域，具体涉及一种可以降低放氢温度的氢化铝储氢材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]氢气的存储是氢能利用的关键技术之一。按照氢气的储存状态分，储氢方式包括气态储氢、液态储氢和固态储氢等。气态储氢一般是将氢气以高压气体的形式储存在氢气罐里，该方法储氢容量低、安全性差，其应用受到限制;液态储氢一般是将氢气液化然后储存在隔热装置中，这种方法需要消耗大量能量液化氢气，从经济效益上来说，不适合大规模应用。固态储氢一般是将氢气以吸附态或者以氢化物的形式储存在储氢材料中，其中，金属氢化物储氢由于储氢容量高、安全可靠，因此发展迅速，是目前研究最成熟、应用最广泛的储氢材料。然而，由于传统的金属氢化物(如稀土系六85型、钛锆Laves相AB2型、钛系AB型、V基固溶体等)储氢容量仍偏低，远无法满足车载储氢的使用条件，因此国内外的研究人员均把研究重点集中在轻金属氢化物(如铝氢化物、硼氢化物、氨基化合物、镁基材料等)等高容量储氢材料上。
[0003]氢化铝(AlH3)是一种轻质金属氢化物，其含氢量较高，可达1wt%，并且，氢化铝可在较低的温度(150?200°C)下分解放氢，因此，氢化铝被认为是一种比较有应用前景的储氢材料。然而，相对于氢燃料电池汽车的操作温度，氢化铝的放氢温度仍然偏高。根据美国能源部的技术指标，氢燃料电池汽车储氢系统的操作温度应低于85°C，因此，氢化铝需要经过改性处理才能得以实际应用。
[0004]申请号为201310717737.0的中国发明专利申请公开了一种掺杂过渡金属氟化物的氢化铝材料及其制备方法，一种掺杂过渡金属氟化物的氢化铝储氢材料，由以下摩尔百分含量的组分制成:A1H390 %?99.9 % ；MFx0.1 %?10 % ;其中，M为过渡金属T1、Sc、Fe、N1、Nb中的一种或两种以上，X为过渡金属M的化合价，且X = 2，3，4或5。该技术方案通过添加过渡金属氟化物有效降低氢化铝的放氢温度，这种方法虽然可以有效降低氢化铝的放氢温度，但是采用该技术改性的氢化铝的实际放氢量均在6.5wt%以下，大大低于氢化铝的理论含氢量(I 0.0wt %)，放氢量仍不理想。

【发明内容】

[0005]本发明提供了一种氢化铝储氢材料及其制备方法，采用该方法改性的氢化铝储氢材料能够降低氢化铝储氢材料放氢温度，不仅能够在60°C的温度下开始放氢，而且放氢量也车父尚，可达8.0wt %，该放氣量比现有技术改性的氣化招储氣材料尚。
[0006]—种氢化铝储氢材料，由氢化铝和催化剂制成；
[0007]所述的催化剂为过渡金属或者过渡金属氧化物，其通式为M或者MxOy，M代表过渡金属3(3、11、￥、0、111、？6、(:11、他中的一种或两种以上(包括两种)4为分子式1(^中1的化学计量比，且1 = 1或2;7为分子式中0的化学计量比，且7 = 1，2，3，4或5;
[0008]所述的氢化铝和催化剂的摩尔比为100:0.1?1。
[0009]本发明中，这种可以降低氢化铝放氢温度的方法是指催化剂添加法，所添加的催化剂为过渡金属或者过渡金属氧化物，其通式为M或者Mx0y。其中M代表过渡金属Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Nb中的一种或几种;X为分子式MxOy中M的化学计量比，且x=l，2;y为分子式中0的化学计量比，且7 = 1，2，3，4，5。该催化剂的摩尔百分比为0.1?10。
[0010]进一步优选，所述的催化剂为Nb2O5或者Ti，即氢化铝储氢材料由氢化铝和催化剂Nb2O5制成，或者，由氢化铝和催化剂Ti制成，所述的氢化铝与催化剂Nb2O5的摩尔比为100:1，所述的氢化铝与催化剂Ti的摩尔比为100:10。该氢化铝储氢材料的起始放氢温度为60°C或80°C，这一起始放氢温度大大低于氢燃料电池汽车的操作温度(85°C)，可以满足实际要求。另外，添加ImoI ^Nb2O5或1moI %的Ti，氢化铝储氢材料的实际放氢量可达8.0wt %。
[0011]更进一步优选，所述的催化剂为Nb2O5,所述的氢化铝与催化剂Nb2O5的摩尔比为100:1，该氢化铝储氢材料的起始放氢温度为60°C，氢化铝储氢材料的实际放氢量可达8.0wt%，性能优异。
[0012]所述的氢化铝储氢材料的制备方法，包括以下步骤:
[0013]将氢化铝和催化剂，密封于球磨罐中进行机械球磨，球磨后得到氢化铝储氢材料。
[0014]所述的机械球磨的转速为100?500rpm，进一步优选为200?300rpm。
[0015]所述的机械球磨的时间为0.1?10h，进一步优选为I?3h。
[0016]所述的机械球磨的气氛为氩气、氢气、氮气中的一种或两种以上(包括两种)。
[00?7] 所述的机械球磨的球料比为1?100:1，进一步优选为40?60:1。
[0018]这种催化剂是通过机械球磨法添加到氢化铝储氢材料中的，为了实现这一过程，采用以下技术路线:
[0019]首先采用现有的有机合成法制备氢化铝。
[0020]然后按设定的摩尔百分比称取氢化铝和过渡金属或者过渡金属氧化物，密封于球磨罐中进行机械球磨，并设定球磨参数如下:球磨转速为100?500rpm，球磨气氛为氩气、氢气、氮气中的一种或几种，球磨时间为0.1?100h，球料比为10:1?100:1。球磨完毕即意味着过渡金属氧化物便成功添加到氢化铝储氢材料中去。
[0021 ]上述所有操作过程均在惰性气氛保护下进行。
[0022]本发明提供的降低氢化铝储氢材料放氢温度的方法具有如下优点:
[0023](I)采用该方法改性的氢化铝储氢材料的起始放氢温度得到大大降低，可以从100°C降低至50?60°C，且放氢量可达8.0wt%，比现有的改性技术高。也就是说，本发明提供的改性方法可以在保持氢化铝储氢材料放氢容量的同时大大降低放氢温度。
[0024](2)所添加的过渡金属或者过渡金属氧化物易于获得，且添加量少，成本低;采用机械球磨法进行催化剂添加，工艺简单，适合工业化大规模生产。
【附图说明】
[0025]图1为实施例1中氢化铝以及添加5mol^iNb2O5的氢化铝的恒速率升温过程的氢气脱附谱。
[0026]图2为实施例2中氢化铝以及添加lmol^iNb2O5的氢化铝的恒速率升温过程的放氢曲线。
[0027]图3为实施例3中氢化铝以及添加1mol%Ti的氢化铝的恒速率升温过程的放氢曲线。
【具体实施方式】
[0028]实施例1
[0029](I)分别称取0.6820g的AlH3和0.3180g的Nb2O5，即式子AlH3+5mol ^Nb2O5所述的比例，AlH3与Nb2O5的摩尔比为100:5，共lg。
[0030](2)将称好的样品连同50g不锈钢球密封于球磨罐中进行机械球磨，球磨后得到氢化铝储氢材料。设定球磨参数如下:球磨转速为250rpm，球磨气氛为氩气，球磨时间为2h。
[0031](3)将球磨后的样品进行恒速率升温放氢测试，其氢气脱附谱如附图1所示。为了进行对比，单纯AlH3的恒速率升温过程的氢气脱附谱也画在附图1中。可以看出，添加5mol%的Nb2O5显著降低了AlH3的放氢峰值温度，AlH3的放氢峰值温度从166°C下降至129°C，下降幅度为37°C。
[0032]实施例2
[0033](I)按照式AlH3+lmol%Nb205所述的比例称取0.9179g AlH3和0.0821g Nb2O5,AlH3与Nb2O5的摩尔比为100:1，共lg。
[0034](2)将步骤(I)称好的样品连同50g不锈钢球密封于球磨罐中进行机械球磨，球磨后得到氢化铝储氢材料。球磨参数设置如下:球磨转速为250rpm，球磨气氛为氩气，球磨时间为2h。
[0035](3)将球磨后的样品进行恒速率升温放氢测试，放氢曲线如附图2所示。可以看出，添加Imol ^Nb2O5的AlH3的起始放氢温度由120 °C下降到60 °C，下降幅度达60 °C。这一起始放氢温度大大低于氢燃料电池汽车的操作温度(85°C)，可以满足实际要求。另外，添加lmol%Nb2O5的AlH3的实际放氢量可达8.0wt %，高于现有技术改性的AlH3储氢材料的实际放氢量。也就是说，本例采用的Nb2O5添加法在保证AlH3储氢材料具有较高实际放氢量的同时，可以使AlH3的放氢温度得到显著降低。
[0036]实施例3
[0037](I)按照式AlH3+10mol%Ti所述的比例称取0.4247g AlH3和0.0753g Ti，AlH3与Ti的摩尔比为100:10，共lg。
[0038](2)将步骤(I)称好的样品连同25g不锈钢球密封于球磨罐中进行机械球磨，球磨后得到氢化铝储氢材料。球磨参数设置如下:球磨转速为150rpm，球磨气氛为氩气，球磨时间为2h。
[0039 ] (3)将球磨后的样品进行恒速率升温放氢测试，放氢曲线如附图3所示。可以看出，添加I Omo I % Ti的AlH3的起始放氢温度由120 °C下降到80 °C，下降幅度达40 °C。这一起始放氢温度大大低于氢燃料电池汽车的操作温度(85°C)，可以满足实际要求。另外，添加1mol%Ti的AlH3的实际放氢量可达8.0wt%，高于现有技术改性的AlH3储氢材料的实际放氢量。也就是说，本例采用的过渡金属Ti添加法在保证AlH3储氢材料具有较高实际放氢量的同时，可以使AlH3的放氢温度得到显著降低。
【主权项】
1.一种氢化铝储氢材料，其特征在于，由氢化铝和催化剂制成； 所述的催化剂为过渡金属或者过渡金属氧化物，其通式为M或者MxOy，M代表过渡金属Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Nb中的一种或两种以上，x为分子式MxOy中M的化学计量比，且X = I或2;7为分子式中0的化学计量比，且7 = 1，2，3，4或5; 所述的氢化铝和催化剂的摩尔比为100:0.1?10。2.根据权利要求1所述的氢化铝储氢材料，其特征在于，由氢化铝和催化剂Nb2O5制成，或者，由氢化铝和催化剂Ti制成，所述的氢化铝与催化剂Nb2O5的摩尔比为100:1，所述的氢化铝与催化剂T i的摩尔比为100:10。3.根据权利要求2所述的氢化铝储氢材料，其特征在于，由氢化铝和催化剂Nb2O5制成，所述的氢化铝与催化剂Nb2O5的摩尔比为100:1。4.根据权利要求1?3任一项所述的氢化铝储氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 将氢化铝和催化剂，密封于球磨罐中进行机械球磨，球磨后得到氢化铝储氢材料。5.根据权利要求4所述的氢化铝储氢材料的制备方法，其特征在于，所述的机械球磨的转速为100?500rpm。6.根据权利要求4所述的氢化铝储氢材料的制备方法，其特征在于，所述的机械球磨的时间为0.1?100h。7.根据权利要求4所述的氢化铝储氢材料的制备方法，其特征在于，所述的机械球磨的气氛为氩气、氢气、氮气中的一种或两种以上。8.根据权利要求4所述的氢化铝储氢材料的制备方法，其特征在于，所述的机械球磨的球料比为10?100:1。
【专利摘要】本发明公开了一种氢化铝储氢材料及其制备方法，储氢材料由氢化铝和催化剂制成；所述的催化剂的通式为M或者MxOy，M代表过渡金属Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Nb中的一种或两种以上，x＝1或2；y＝1，2，3，4或5；所述的氢化铝和催化剂的摩尔比为100：0.1～10。本发明还公开了一种氢化铝储氢材料的制备方法，将氢化铝和催化剂，密封于球磨罐中进行机械球磨，球磨后得到氢化铝储氢材料。本发明采用该方法改性的氢化铝储氢材料能够降低氢化铝储氢材料放氢温度，不仅能够在60℃的温度下开始放氢，而且放氢量也较高，可达8.0wt％，该放氢量比现有技术改性的氢化铝储氢材料高。
【IPC分类】C01B3/00
【公开号】CN105645351
【申请号】
【发明人】王新华, 刘海镇, 严密
【申请人】浙江大学
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2015年12月24日